生長溫度對摻鈦氧化鋅薄膜光學性質的影響

鐘志有,汪 浩,張 騰,周 金

(1. 中南民族大學電子信息工程學院，湖北 武漢 430074；2. 中南民族大學等離子體研究所，湖北 武漢 430074)

0 引 言

透明導電氧化物(TCO)薄膜由于具有較高的載流子濃度和光學禁帶寬度，從而表現出低電阻率和高可見光透射率等優良的光電特性，被廣泛應用于平板顯示器和太陽能電池的透明電極、電磁防護屏以及建筑玻璃的紅外反射涂層等領域.根據所用材料不同，透明導電薄膜主要可分為金屬透明導電薄膜、氧化物透明導電薄膜、非氧化物透明導電薄膜和高分子透明導電薄膜.在氧化物透明導電薄膜中，摻錫氧化銦(ITO)具有較高的可見光透射率、紅外反射率、較低的電阻率以及良好的機械強度、化學穩定性、耐磨損特性，在液晶顯示器、太陽能電池、傳感器、防靜電、防微波輻射等領域有著廣泛應用[1-9].目前，雖然市場上使用的ITO薄膜技術成熟，但由于銦(In)和錫(Sn)在自然界存儲量少、價格高、有毒性、熱穩定性能差等原因，從而大大地限制了它的廣泛使用，因此，研究開發ITO的替代產品已經成為當前TCO薄膜領域的重要課題之一.具有纖鋅礦結構的氧化鋅(ZnO)是一種II-VI族化合物半導體材料，室溫下的直接光學能隙約為3.27 eV，而摻鈦ZnO(TZO)透明導電薄膜作為一種重要的光電子信息材料，不僅其原材料來源豐富、無毒性、價格便宜、具有可以與ITO薄膜相媲美的光電性能，而且還具有性能穩定、制備簡單、成本低廉等顯著優點，被認為是替代ITO薄膜最有潛力的材料之一[10-11].目前，制備TZO薄膜的主要方法有磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積、噴射熱分解、溶膠-凝膠法等[10-15]，其中采用磁控濺射技術生長的薄膜具有均勻、致密、附著力強、重復性好，薄膜成分在一定程度上可控等優點而被廣泛應用.本文以普通玻璃作為襯底材料，利用射頻磁控濺射方法制備TZO透明導電薄膜，通過X射線衍射儀(XRD)和分光光度計等測試表征以及全光譜擬合法分析，重點研究生長溫度對TZO薄膜微觀結構和光學性質的影響.

1 實驗部分

利用KDJ567型高真空復合鍍膜系統在普通玻璃襯底上制備TZO薄膜樣品，系統的本底真空度為5×10-4Pa，濺射時間20 min.濺射靶材為高密度氧化鋅鈦陶瓷靶，它由純度為99.99%的ZnO和TiO2粉未均勻混合后高溫燒結而成，其中TiO2的質量分數為3.0%，靶材直徑為50 mm，厚度為4 mm，靶與襯底之間的距離為75 mm.濺射所用氣體為純度99.99%的高純氬氣，濺射鍍膜時氬氣流量為20 sccm(sccm 為標準狀況下毫升每分鐘)、工作壓強為0.6 Pa、濺射功率為200 W，改變生長溫度制備出不同的TZO樣品.制備TZO薄膜所用襯底為普通透明玻璃，在放入鍍膜系統的濺射室之前，先采用丙酮溶液擦拭并用清水沖洗干凈，再依次使用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗約20 min，最后放入無水乙醇中煮沸、取出晾干備用.

TZO薄膜樣品的晶體結構采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(Cu Kα，射線源的波長λ=0.154 06 nm)分析，光學透過率利用UV-1901型雙光束紫外/可見分光光度計表征，薄膜的折射率(n)和消光系數(k)采用全光譜擬合法[16]確定，薄膜的光學能隙(Eg)根據外推法[17]計算獲得.

2 結果與討論

不同生長溫度時所制備TZO薄膜樣品的XRD圖譜如圖1 所示，由圖可見，所有TZO樣品的特征譜線與ZnO薄膜六角纖鋅礦結構的特征譜線相吻合，這說明TZO薄膜樣品均具有六角纖鋅礦結構，并且存在(002)方向上的擇優取向.從XRD圖譜看出，對于所有TZO薄膜，在衍射峰位2θ=34.35°處存在一個很強的(002)衍射峰，并且沒有檢測到TiO2相的存在，這說明摻雜到薄膜當中的Ti原子以替位形式取代了六角晶格中的部分Zn原子的位置，或者Ti原子彌散在薄膜的晶粒間界區域[10-11]，對于不同的摻雜ZnO薄膜，文獻[18-20]也有類似的報道.隨著生長溫度的升高，TZO樣品(002)衍射峰的位置沒有明顯變化，但是衍射峰的強度單調降低、而衍射峰的半高寬(B)單調增加(見圖2)，說明了溫度升高時不利于TZO薄膜晶體的生長.根據Debye-Scherrer公式[21-22]，TZO薄膜的平均晶粒尺寸(D)與(002)衍射峰B值之間的關系為：

(1)

公式(1)中，θ為衍射角，λ為X射線的波長(對于銅靶，λ=0.154 06 nm)，K為形狀因子.對于所有的TZO樣品，由于2θ≈34.35°，由式(1)可得平均晶粒尺寸D近似與半高寬B成反比變化.從圖2中半高寬B隨生長溫度的變化趨勢可知，生長溫度為200 ℃時，薄膜的平均晶粒尺寸最大，而當生長溫度升高時，TZO樣品的晶粒尺寸反而減小.另外，根據圖1所示的XRD圖譜，可以獲得TZO薄膜的衍射峰不對稱因子(Fa)[23-24]，當生長溫度為200 ℃時，其Fa值為1.00，對應的衍射峰形狀十分對稱，表明了所制備的TZO薄膜具有良好的結晶質量、晶格缺陷和晶格畸變較小.但當生長溫度升高時，Fa值逐漸偏離理想值1.00，因此TZO薄膜的結晶性能降低.

圖1 TZO樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TZO samples

圖2 TZO樣品(002)衍射峰的強度和半高寬隨生長溫度Ts的變化Fig.2 Variation in the intensity and B of (002) peak as a function of growth temperature Ts for TZO samples

圖3為玻璃襯底和不同生長溫度時沉積在襯底上TZO薄膜樣品的光學透射譜，由圖可見，所有TZO樣品的透過率曲線均呈現了清晰而光滑的干涉條紋，說明了所制備的TZO薄膜具有平整的表面和均勻的厚度.在可見光波段，TZO樣品的可見光平均透過率(含襯底)隨生長溫度升高而略有減小，在紫外波段所有樣品的透過率隨著波長的減小而明顯下降.另外從圖3還可看出，當生長溫度升高時，TZO樣品的吸收邊逐漸向長波方向移動，出現“紅移”現象，這說明TZO樣品的光學能隙隨生長溫度的升高而減小.

圖3 TZO樣品和玻璃襯底的透射譜Fig.3 Transmission spectra of TZO samples and glass substrate

圖4為利用全光譜擬合法計算獲得的TZO樣品透過率(Tfit)結果，與測量的透過率(Tmeas)進行比較可知，所有TZO樣品的擬合值Tfit與實測值Tmeas相吻合，因此說明全光譜擬合法的測量結果是可靠有效的.圖5(a)為所有TZO樣品折射率n隨波長λ而變化的曲線，由圖可見，TZO薄膜的折射率隨波長增大而單調減小，表現出正常的色散關系特性，同時生長溫度對薄膜折射率的影響不明顯.對于不同的生長溫度，當波長為550 nm時，折射率n的值分別為2.16(200 ℃), 2.17(300 ℃)和2.14(400 ℃).圖5(b)為所有TZO樣品消光系數k隨波長λ而變化的曲線，從圖中可以看出，在可見光波段，所有TZO樣品的消光系數k幾乎不受生長溫度的影響并且其數值都非常小，說明了TZO薄膜在可見光范圍內是透明的.而在紫外光區域，消光系數k隨波長λ減小而明顯增大.當波長為350 nm時，TZO樣品的消光系數k分別為0.17(200 ℃), 0.20(300 ℃)和0.25(400 ℃)，可見，生長溫度對TZO薄膜紫外區消光系數具有一定的影響.

圖4 TZO樣品透射譜的擬合結果Fig.4 Fitting results of transmission spectra of TZO samples

圖5 TZO樣品折射率n和消光系數k隨波長λ的變化Fig.5 Variation in n and k as a function of wavelength λ of TZO samples

對于直接能隙的半導體材料ZnO薄膜，在基本吸收區域，其透過率T與吸收系數α之間的關系如下：

T=A0e-at

,

(2)

公式(2)中，A0為常數，t為薄膜厚度[25].在吸收邊緣附近A0的值取1，故由(2)式可得α=-lnT/t，薄膜的吸收系數α可以通過膜厚t和吸收邊附近的透過率T計算獲得.根據Tauc公式[26-27]，在吸收邊附近，薄膜的吸收系數α、光學能隙Eg以及入射光子能量E之間的關系可以表示為:

αE=α0(E-Eg)p

(3)

(4)

公式(4)中，h為普朗克常量，me*為電子的有效質量[30-31].對于TZO薄膜，每一個Ti原子替代一個Zn原子時，將產生2個自由電子，從而提高了薄膜中的載流子濃度，由公式(4)可知，TZO薄膜中載流子濃度的增大必將導致其光學能隙的增加，類似的結果在其它摻雜ZnO薄膜中亦有報道[17-19,26].

圖6 TZO樣品的α2-E關系曲線Fig.6 α2 as a function of E of TZO samples

3 結 語

以普通玻璃作為襯底材料，采用高密度氧化鋅鈦陶瓷靶作為濺射源，利用射頻磁控濺射技術制備了TZO透明導電薄膜，研究了不同生長溫度時TZO薄膜的微觀結構和光學性質.結果表明：所制備TZO樣品為多晶薄膜，具有六角纖鋅礦結構和垂直于襯底的(002)方向的擇優取向.生長溫度對薄膜晶體結構和光學透過率具有較大的影響，但對其折射率和光學能隙的影響不明顯，當生長溫度為200 ℃時，TZO薄膜的平均晶粒尺寸最大，可見光范圍內的平均透過率(含襯底)為76.1%，其直接光學能隙為3.45 eV.

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