水熱法制備高密度超細磷酸鐵鋰多晶粉

吳林君，張家新，管道安,李 婕，錢瓊麗

(1.中國船舶重工集團公司第712研究所，湖北 武漢430064;2.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430074)

0 引 言

作為鋰離子電池的正極材料的磷酸鐵鋰(LiFePO4)，原料來源廣泛，價格低廉，無毒，是新一代綠色環保鋰離子電池正極材料.磷酸鐵鋰的制備可采用固相合成法、噴霧干燥法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和微波法等方法，其中水熱法以其制備工藝簡單、產品成本較低和質量可控等優點受到廣泛關注.

水熱法合成磷酸鐵鋰是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料在水熱的條件下直接合成磷酸鐵鋰的一種方法.水熱合成方法可以直接得到磷酸鐵鋰產物的晶型，粒徑易于控制，但是水熱合成法需要耐較高溫度的壓力釜，工業化生產設備投資費用高.目前，水熱法合成磷酸鐵鋰取得了較快的技術進展.例如，P. P. Prosini等[1]以可溶性的二價鐵鹽、LiOH和H3PO4為原料，采用水熱法合成出平均粒徑為3 μm的磷酸鐵鋰.其放電容量為100 mA·h/g.李會林等[2]采用改進的水熱法,在水熱反應中添加PVA分散劑，制得顆粒小且粒徑分布均勻的磷酸鐵鋰前驅體,并在煅燒處理時加入葡萄糖使磷酸鐵鋰顆粒表面形成包覆碳，從而提高材料的導電性；另有一些研究者[3-5]也報道了采用FeSO4或FeSO4·7H2O二價鐵鹽水熱法制備磷酸鐵鋰，反應溫度為120至220 ℃.上述水熱法合成磷酸鐵鋰主要缺點是很難獲得較高振實密度的純凈產品，而且產品晶粒尺寸和形貌較難控制.例如，Lee等人[6]采用上述方法還發現反應溫度低于120 ℃時，得到的是八水合磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2·8H2O)與磷酸鐵鋰的混合物，只有反應溫度達到300 ℃時才能得到純凈的磷酸鐵鋰.莊大高等人[7]發現隨反應溫度的提高和反應時間的延長，磷酸鐵鋰晶粒從不規則的納米顆粒團聚體逐漸生長為厚0.2 μm、長0.8 μm左右的規則矩形薄片，難以獲得高振實密度磷酸鐵鋰粉體.

筆者針對上述問題，選擇不同的合成路線，采用自制的磷酸亞鐵銨作為前驅體與鋰鹽反應，通過水熱法制備了高密度超細磷酸鐵鋰多晶粉.該方法可以避免Fe(OH)2和Fe(OH)3等雜質生成，從而可以在相對更低的反應溫度條件下獲得純凈的磷酸鐵鋰多晶粉，且磷酸鐵鋰晶粒尺寸形貌均勻可控，獲得振實密度較大的產物，電化學性能優異.

1 實驗部分

1.1 試 劑

實驗試劑包括七水硫酸亞鐵FeSO4·7H2O、四水氯化亞鐵FeCl2·4H2O、三水合磷酸三銨(NH4)3PO4·3H2O、氯化鋰LiCl、二水乙酸鋰以及CH3COOLi·2H2O等，都是分析純試劑.

1.2 磷酸亞鐵銨和磷酸鐵鋰的制備

FeSO4·7H2O + (NH4)3PO4·3H2O =

NH4FePO4·H2O + 9H2O + (NH4)2SO4

(1)

FeCl2·4H2O + (NH4)3PO4·3H2O =

NH4FePO4·H2O + H2O + 2NH4Cl

(2)

NH4FePO4·H2O + LiCl =

LiFePO4+ NH4Cl + H2O

(3)

NH4FePO4·H2O + CH3COOLi·2H2O =

LiFePO4+ CH3COONH4+ 3H2O

(4)

1.3 樣品的表征與電化學性能測試

2 結果與討論

圖1 是磷酸亞鐵銨前驅體樣品的XRD衍射圖.圖中P1、P2樣品分別為從反應式(1)和(2)得到的產物.圖中衍射峰的d值在0.880 62、0.486 94、0.427 11、0.340 24、0.284 02和0.230 89 nm處，分別對應于NH4FePO4·H2O的(010)、(110)、(011)、(111)、(121)、(131)晶面.從圖1可見，樣品有尖銳的衍射峰，沒有雜質峰，與JCPDF卡片# 86-0580相符，表明產物為正交晶系NH4FePO4·H2O.

圖1 NH4FePO4·H2O的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of the precursor NHM4FePO4·H2O

圖2 NH4FePO4·H2O的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the precursor NH4FePO4·H2O

圖2 給出了上述P1樣品的FTIR譜圖，表明了典型的磷酸亞鐵銨前驅體樣品的紅外吸收特征.圖中在3 815.67 cm-1處的吸收峰歸屬為NH4+的伸縮振動，1 632.28 cm-1處為NH4+的反對稱伸縮振動峰，1 441.38 cm-1和750.15 cm-1處的吸收可歸屬為N-H的振動，在1 028.84 cm-1處的吸收為磷氧四面體的振動譜帶，在618.49 cm-1和548.26 cm-1處則可歸屬于骨架中鐵氧四面體的振動，3 436.05 cm-1為羥基吸收峰，說明存在結晶水.

圖4是用前驅體水熱法制備LiFePO4多晶粉的XRD譜圖，圖中的S1和S2樣品是采用前驅體P1與LiCl分別在160 ℃和240 ℃反應5 h得到的樣品(反應式3)；S3樣品是采用前驅體P2與CH3COOLi·2H2O在240 ℃反應5 h得到的樣品(反應式4).圖中衍射峰的d值在0.517 21、0.428 71、0.387 12、0.301 73、0.246 72、0.174 02和0.150 82 nm處分別對應于正交相磷酸鐵鋰的(200)、(101)、(210)、(211)、(121)、(222)、(123)晶面，與JCPDF卡片#83-2092相符.采用不同來源的前驅體和不同鋰源而得到的磷酸鐵鋰衍射花樣沒有明顯差別.沒有出現反應殘余物、副產物和雜質峰.

圖4 用前驅體水熱法制備的LiFePO4多晶粉的XRD衍射圖Fig.4 XRD patterns of the as-prepared polycrystalline LiFePO4

圖5 用前驅體水熱法合成的LiFePO4多晶粉的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the as-prepared polycrystalline LiFePO4

圖6 用前驅體水熱法制備的磷酸鐵鋰多晶粉的SEM照片Fig.6 SEM images of the as-prepared polycrystalline LiFePO4

上述磷酸鐵鋰復合材料在0.1C倍率下的首次充放電，S2和S3樣品具有最大的放電容量, 分別達到144.8 mA·h/g和142.3 mA·h/g，而S1樣品具有較小的放電比容量,達到120.3 mA·h/g.在循環180次后，放電容量分別下降為140.1 mA·h、137.2 mA·h和102.7 mA·h/g，分別是初始值的96.5%、96.4%和85.4%.電化學性能測試結果進一步說明了水熱法制備的上述磷酸鐵鋰的具有較大的比容量和較好的循環性能.

3 結 語

參考文獻：

[1] Prosini P P, Carewska M, Silvera S, et al. A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(7): 886-890.

[2] 李會林,詹暉,周運鴻.分散劑PVA對水熱反應制備LiFePO4性能的影響[J].電化學, 2006, 12(3): 262-265.

[3] Shoufeng Yang, Peter Y. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[J]. Electrochem Commu, 200l(3):505-508.

[4] Arnold G, Garche J, Hemmer R， et al. Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique [J]. J Power Sources, 2003, 119-121: 247-251.

[5] 張靜, 劉素琴, 黃可龍, 等. LiFePO4:水熱合成及性能研究[J].無機化學學報, 2005, 21:433-434.

[6] Prosini P P, Carewska M, Silvera S, et a1. Long-term cyclability of nanostructured LiFePO4[J]. Electrochemical Acta. 2003, 48:4205-4211.

[7] 莊大高, 趙新兵, 曹高劭,等. 水熱法合成LiFePO4的形貌和反應機理 [J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15:2034-2035.

[8] Yang Shuting, Zhao Nahong, Dong Hongyu, et al. PAM templating mechanism for synthesis of a novel LiFePO4cathode material [J]. Chem Res Chinese U, 2005, 21:312.

[9] 張自祿, 盧嘉春, 黃萍,等. FTIR研究LiFePO4的充放電過程 [J].分析測試學報, 2006, 25:91-92.