離子交換樹脂吸附稀硫酸中鐵離子的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

周玉新,雷 攀,費(fèi)月秋,潘 琴，劉 祎

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

硫酸廠生產(chǎn)過(guò)程中排放的稀酸酸度較高、色度比較大，易造成資源浪費(fèi)和污染.不僅由于硫鐵礦原料品位不一，相差較大，含有大量礦塵，而且由于含有鐵金屬離子等有害物質(zhì),若將含有大量鐵離子的廢酸直接排放而不經(jīng)過(guò)任何處理，不僅會(huì)造成環(huán)境破壞，而且大量硫資源被浪費(fèi).因此利用較適合的方法，對(duì)廢物進(jìn)行回收再利用，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，對(duì)硫酸生產(chǎn)行業(yè)的意義重大[1].樹脂法處理副產(chǎn)稀硫酸的主要優(yōu)點(diǎn)有:用途廣泛，處理效果好；吸附以及再生過(guò)程都比較容易進(jìn)行，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的二次污染小；樹脂運(yùn)行操作性能穩(wěn)定，能使用很長(zhǎng)時(shí)間.

選用D001離子交換樹脂進(jìn)行了吸附副產(chǎn)稀硫酸中的鐵離子的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，對(duì)其吸附鐵離子的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究，不僅是為了弄清楚離子交換的機(jī)理，同時(shí)為其應(yīng)用于工業(yè)上進(jìn)行副產(chǎn)稀硫酸的綜合利用提供可靠的理論基礎(chǔ)和可行性依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

D001樹脂(南開(kāi)大學(xué)化工廠),硫酸鐵(分析純)，硫酸(分析純)，去離子水.

721型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司)、HZQ-F100恒溫振蕩器(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司).

1.2 樹脂的預(yù)處理

樹脂預(yù)處理的方法主要有靜態(tài)浸泡法和動(dòng)態(tài)法兩種，本研究將采用動(dòng)態(tài)法在流動(dòng)狀態(tài)下對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理，使樹脂內(nèi)部雜質(zhì)隨著預(yù)處理試劑一起流出，并轉(zhuǎn)變樹脂的型式.新購(gòu)回的樹脂，先用去離子水浸泡24 h，充分溶脹后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% HCl進(jìn)行預(yù)處理，其用量為樹脂體積的3倍即3BV(稀鹽酸與樹脂的體積比Vr，定義為BV)，除去其中樹脂生產(chǎn)過(guò)程中所用的致孔劑、催化劑及反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，并對(duì)樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)型,然后用去離子水洗滌至中性備用[2].

1.3 分析方法

稀硫酸中鐵離子的含量測(cè)定，采用鄰菲羅啉分光光度法(GB/T 2091-2003 5.7).

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 取6個(gè)250 mL的具塞錐形瓶，每個(gè)瓶中加入等量的已預(yù)處理的D001樹脂，然后分別將不同濃度的稀硫酸溶液等體積加入其中.分別在不同溫度下，在恒溫振蕩器中以一定的速度充分振蕩到樹脂吸附達(dá)到飽和.測(cè)定吸附平衡時(shí)樣品溶液的吸光度求得平衡濃度Ce，并由式(1)計(jì)算D001樹脂的平衡飽和吸附量Qe(mg/mL)：

Qe=(C0-Ce)V/VR

(1)

式中，V為溶液體積(mL)，VR為樹脂體積(mL)，C0和Ce分別為稀硫酸中Fe離子的初始濃度和平衡濃度(mg/mL).

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 采用有限浴法[3]進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，分別在3個(gè)250 mL的錐形瓶中加入等量的已預(yù)處理的D001樹脂，然后加入等體積與濃度的稀硫酸溶液于每個(gè)瓶中，在不同溫度下進(jìn)行恒溫振蕩吸附，并每間隔相同時(shí)間取1 mL樣品對(duì)其分析溶液中鐵離子的含量，當(dāng)樹脂吸附達(dá)到平衡狀態(tài)即停止取樣分析，并根據(jù)式(1)計(jì)算t時(shí)刻的吸附量Qt.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附過(guò)程熱力學(xué)分析

2.1.1 吸附等溫線 當(dāng)離子交換過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，樹脂相內(nèi)部的離子濃度Q同溶液中的離子濃度c成正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)便不再發(fā)生變化.Langmuir模型的基于以下假設(shè)[4-6]:a. 吸附時(shí)為均勻的表面單分子層吸附過(guò)程；b. 離子吸附結(jié)合位點(diǎn)是等量的;c. 被吸附在樹脂表面的同種分子之間沒(méi)有相互作用力;d. 吸附平衡是動(dòng)態(tài)的，被吸附在表面的物質(zhì)相互之間沒(méi)有影響.

(2)

(3)

在式(3)中，Qm為樹脂的單分子層飽和吸附容量，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性回歸擬合便可得到離子交換吸附平衡常數(shù)KL.

Freundlich模型是一種非均一性的基于假設(shè)其離子結(jié)合位點(diǎn)是否被占據(jù)的經(jīng)驗(yàn)吸附模型，能夠很好的反應(yīng)實(shí)際吸附過(guò)程[7-8]，其表達(dá)式可為：

(4)

(5)

上式中的Kf和n為模型參量表示樹脂對(duì)溶液中離子的吸附性能以及強(qiáng)弱的度量，當(dāng)n大于1表明此吸附過(guò)程容易發(fā)生，是“優(yōu)惠吸附”過(guò)程.

在吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得在不同溫度下的平衡濃度Ce以及按式(1)計(jì)算出樹脂達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的靜態(tài)飽和吸附量Qe，以Qe-Ce作圖可得D001樹脂在不同溫度下吸附鐵離子的等溫吸附線.

圖1 D001樹脂對(duì)鐵離子的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of D001 resin to iron ion

在293 , 303 和313 K溫度下D001型樹脂對(duì)稀硫酸中鐵離子的吸附等溫線如圖1所示，從圖中可知溫度增加時(shí)D001樹脂對(duì)鐵離子吸附量也不斷增加，因此溫度升高有利于樹脂的吸附.當(dāng)平衡達(dá)到一定程度時(shí)，其最終溶液的濃度也不再發(fā)生變化，吸附等溫曲線上升的趨勢(shì)慢慢就變得很平緩，其飽和吸附量也基本上保持恒定不變.

表1 Fe離子在D001樹脂上吸附的等溫吸附方程擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of isothermal equation on adsorption of D001 resin to iron ion

對(duì)D001樹脂吸附鐵離子的熱力學(xué)行為進(jìn)行分析，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)不同溫度條件下的吸附等溫線進(jìn)行線性擬合，其擬合結(jié)果見(jiàn)表1所示.

由表1可知，當(dāng)溫度升高時(shí)Freundlich等溫吸附方程中的參數(shù)Kf也會(huì)不斷變大，說(shuō)明高溫對(duì)于吸附過(guò)程的進(jìn)行有利，且參數(shù)n大于1說(shuō)明D001樹脂對(duì)鐵離子的吸附過(guò)程很容易進(jìn)行.在本實(shí)驗(yàn)條件下，比較兩種擬合方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2的大小可知，Langmuir等溫方程要優(yōu)于Freundlich等溫方程，對(duì)D001樹脂對(duì)鐵離子吸附過(guò)程進(jìn)行擬合且其相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，即在實(shí)驗(yàn)條件下，Langmuir等溫吸附方程能較好地反映D001樹脂對(duì)鐵離子的吸附平衡關(guān)系.

2.2 熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算

根據(jù)van’t Hoff方程[9]可知：

lnD=-ΔH/(RT)+ΔS/R

(6)

ΔG=-RTlnKL

(7)

上式中D為平衡分配常數(shù)，其定義為D=Qe/Ce，R為氣體常數(shù)，T為溫度(K).在303 K溫度下，以lnD-1/T作圖并進(jìn)行擬合得到一條直線，根據(jù)熱力學(xué)方程(6)，(7)計(jì)算得到熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2.

表2 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption thermodynamic parameters

從表2中可知：由于ΔG<0，說(shuō)明D001樹脂吸附鐵離子的過(guò)程是能自發(fā)進(jìn)行，鐵離子傾向于從硫酸溶液中被吸附到樹脂的表面.ΔH>0表明該D001樹脂對(duì)鐵離子的吸附過(guò)程是吸熱的，當(dāng)溫度升高時(shí)離子交換吸附就越容易進(jìn)行，這與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中溫度對(duì)吸附效果的影響得出的結(jié)論相吻合[2].ΔS>0表明樹脂吸附鐵離子的過(guò)程中混亂度是不斷增加的，在固-液吸附交換反應(yīng)中鐵離子從液相中被交換到固液界面時(shí)其自由度會(huì)變小，直接結(jié)果就是導(dǎo)致體系中的熵減少了，但與樹脂中具有交換功能基團(tuán)結(jié)合的水分子便會(huì)轉(zhuǎn)移到液相中，而水分子從樹脂上面轉(zhuǎn)移出來(lái)進(jìn)入液相的過(guò)程是使熵增大的過(guò)程，離子交換吸附過(guò)程中熵的變化是兩個(gè)過(guò)程的總和，故反應(yīng)體系中的溶劑為水時(shí)，吸附水分子的熵增加要大于離子吸附所引起的熵減少，所以D001樹脂吸附鐵離子過(guò)程的ΔS>0.

2.3 吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析

離子交換反應(yīng)工程中吸附動(dòng)力學(xué)模型主要有Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)式(8)所示；HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)式(9)所示.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型的表達(dá)式為：

(8)

式中Qt是吸附過(guò)程中某時(shí)刻的吸附量(單位為：mg/mL)，k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(l/min)，t為吸附反應(yīng)時(shí)間(min),當(dāng)初始條件t=0，Qt=0，可對(duì)上式積分可得：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(9)

用McKay方程將準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式進(jìn)行表達(dá)其形式為:

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe

(10)

上式中，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附反應(yīng)的速率常數(shù)[g/(mg.min)].

以t/Qt-t對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，所得到的若是直線則表明能用此模型方程，求出截距和斜率，可計(jì)算出k2.

從表3中可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.99以上，相比較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)性則要好很多.所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)D001樹脂吸附鐵離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合精度更高，故D001樹脂對(duì)鐵離子的吸附動(dòng)力學(xué)行為采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型描述更加合適.

表3 D001樹脂對(duì)鐵離子吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 The kinetic parameters of adsorption of D001 resin to iron ion

2.4 控速步驟的確定

液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)三個(gè)過(guò)程對(duì)離子交換反應(yīng)速率有較大的影響，其主要控制步驟即為速度較慢的那個(gè)過(guò)程.運(yùn)用數(shù)學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可間接判斷出其主要控速步驟，根據(jù)所得的數(shù)據(jù)計(jì)算出交換度F，其中F=Qt/Qe，液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程的表達(dá)形式分別為[10]：

液膜擴(kuò)散方程：F=kt

(11)

顆粒擴(kuò)散方程：1-3(1-F)2/3+2(1-F)=kt

(12)

化學(xué)反應(yīng)控制方程：1-(1-F)1/3=kt

(13)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按F-t，1-3(1-F)2/3+

2(1-F)-t，1-(1-F)1/3-t關(guān)系繪圖，結(jié)果見(jiàn)圖2，3，4所示.

圖2 液膜擴(kuò)散擬合曲線Fig.2 The fitting curve of liquid film diffusion

圖3 顆粒擴(kuò)散擬合曲線Fig.3 The fitting curve of particle dispersion

圖4 化學(xué)反應(yīng)擬合曲線Fig.4 The fitting curve of chemical reaction

3 結(jié) 語(yǔ)

a. 對(duì)D001樹脂吸附鐵離子的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究，在實(shí)驗(yàn)條件下用等溫吸附模型分析D001樹脂對(duì)鐵離子的吸附熱力學(xué)過(guò)程，Langmiur和Freundlich方程均對(duì)樹脂吸附鐵離子的吸附等溫線進(jìn)行很好地?cái)M合，但Langmuir模型方程有更高的相關(guān)性，能夠更好地?cái)M合樹脂吸附鐵離子的過(guò)程， Freundlich模型方程回歸擬合得到

的參數(shù)n>1，表明吸附過(guò)程很容易進(jìn)行，D001樹脂對(duì)鐵離子進(jìn)行選擇性吸附；

b. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)ΔG，ΔH和ΔS，D001樹脂吸附鐵離子過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行(ΔG<0)，伴隨吸熱(ΔH>0)，熵變(ΔS>0)為正值，進(jìn)一步從理論上證明了D001樹脂對(duì)鐵離子的交換過(guò)程是吸熱的，增加溫度有利于樹脂對(duì)鐵離子的吸附；

c. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好擬合D001樹脂吸附鐵離子的過(guò)程并且其相關(guān)系數(shù)在0.99以上，根據(jù)動(dòng)邊界模型可知D001樹脂對(duì)鐵離子的吸附過(guò)程主要速率控制過(guò)程為顆粒擴(kuò)散.

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