芳綸Ⅲ的氧氣等離子的表面改性

季家友，蘇 奇，陳 卓，黃志雄

(武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

芳綸纖維增強樹脂基復合材料由于具有高強度、大模量、耐高溫、耐腐蝕等一系列優異性能被廣泛地應用于航空航天、軍事應用、電子電氣等領域[1].但芳綸其分子對稱性高，結晶度高，芳綸纖維表面缺乏活性基團，導致芳綸纖維與樹脂基體的界面結合強度相對不高，復合材料的層間剪切強度小，芳綸Ⅲ在芳綸Ⅱ的基礎上一定程度上提高了纖維中二胺的含量，降低了結構的對稱性和有序性，提高了復合材料的性能，提高了芳綸與環氧等基體結合的能力，可是該材料在應用上仍有一定程度上限制[2-3].由此可見，為了提高芳綸纖維復合材料的性能，芳綸纖維表面改性以改善纖維與樹脂界面粘結強度是當前迫切需要解決的問題[4].

改性方法大體分成物理改性方法和化學改性方法.其中化學方法包括偶聯劑改性法、表面接枝法等，但會破壞芳綸的內部結構且反應時間難以控制[5].等離子體表面改性方法是一種新型的物理改性技術，該方法的特點是無污染，反應快，且反應只發生在纖維表面，不損傷纖維內部結構，對纖維本身的力學性能影響不大[6].本文旨在研究低溫等離子體處理對芳綸Ⅲ界面性能的影響.

1 實 驗

1.1 等離子體處理

芳綸樣品(芳綸Ⅲ，廣東彩艷化工集團有限公司),經丙酮浸泡12 h后用去離子水清洗(清洗3遍)，120 ℃下烘干，后放入微波等離子體化學氣相沉積裝置反應室.抽真空，使其真空度小于10 Pa，然后通入O2抽真空，如此純化反復三次.保持反應室中放電氣體壓力不高于10 Pa，在200 W下進行等離子處理(武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室).

1.2 芳綸Ⅲ/環氧樹脂復合材料的制備

將經等離子處理后的纖維布取出，覆上CYD-127樹脂，多乙烯多胺為固化劑，制成含膠量在40%左右的預浸布，在模具上鋪15層預浸布(150×120)，制成預浸料坯(上下均墊聚四氟乙烯脫模布)，再將模具放在平板硫化機上熱壓固化成型.工藝條件為壓力2 MPa，固化溫度140 ℃，固化時間4 h，停止加熱冷卻至室溫后取出.

1.3 拉伸強度、彎曲強度測試

按照GB/T 1447-2005，加載速度5 mm/min；

按照GB/T 1449-2005，試樣的尺寸為長100 mm，寬15 mm，厚2.5～3 mm.

1.4 X射線光電子能譜分析(XPS)

取一簇纖維，一半進行等離子體處理，另一部分為空白樣品.處理前后的樣品在高真空條件下處理4 h，在英國VG公司ESCALAB M KII XPS儀上進行掃描分析.

1.5 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

對待測纖維表面進行噴金處理，后用日本JEOL產JSM一5000型掃描電鏡對等離子體處理前后的芳綸表面形貌進行測試 .

1.6 動態潤濕角測試

采用上海衡平儀器儀表廠的BZY-1表面能測試儀測定了經等離子體處理前后的芳綸Ⅲ與去離子水的接觸角，測試方法為吊片法，計算芳綸Ⅲ纖維的表面能及組成.

2 結果與分析

2.1 等離子處理對材料拉伸強度和彎曲強度的影響

按照等離子體處理功率為200 W，處理時間為10 min，處理氣壓為10 Pa的工藝條件對已裁剪的芳綸無緯布進行等離子處理，制備等離子體處理前后的不同試樣，分別對其拉伸強度和彎曲強度進行比較，結果如表1.結果表明經等離子體處理后復合材料的拉伸強度提升了7%，彎曲強度提升了30%.

表1 復合材料的拉伸強度和彎曲強度

2.2 等離子處理前后纖維表面形貌

圖1為等離子處理前后纖維的SEM照片.由SEM圖中可以清晰地看到等離子處理前后纖維表面形貌發生的變化.在等離子處理前，纖維表面非常光滑，無明顯凸起，無凹槽，這種表面結構不利于環氧樹脂的附著，嚴重影響復合材料的各方面性能.而經等離子表面處理后，可以看到纖維表面發生明顯變化，表面變粗糙，有凸棱，有凹槽，有刻蝕線，說明等離子體對芳綸纖維表面產生了刻蝕作用，增大了與環氧樹脂的接觸面，這些都利用提高環氧樹脂在纖維表面的附著，從而有利于提高復合材料的力學性能.

圖1 等離子處理前后纖維的SEM照片Fig.1 SEM picture of fiber before and after plasma treatment

2.3 等離子處理前后表面的XPS分析

表2 等離子處理前后表面元素含量的變化

由表2可以看出，纖維表面元素相對含量發生明顯變化.其中O元素含量和N元素含量分別增加，而表面C元素的含量是下降的.N元素含量增加是由于等離子體對表面的刻蝕作用，表面元素質量有損失所致.等離子的活性粒子與纖維表面的元素發生了作用，引起纖維表面少量的大分子鏈段斷裂產生一定的含氧基團，由此導致纖維表面的O/C提高，證實該改性方法效果顯著.

2.4 接觸角分析

對等離子體處理前后的芳綸Ⅲ纖維進行接觸角測試.測試結果如表3，結果表明經等離子體處理后，纖維與去離子水的接觸角由等離子體處理前的55°降到36°.芳綸Ⅲ纖維的表面自由能由處理前的18.1×10-3J/m2提高到了處理后的20.4×10-3J/m2.表面自由能的極性分子量也由處理前的12.9×10-3J/m2提高到了14.7×10-3J/m2.這是由于纖維表面引入的極性基團，如含氧官能團中的羥基、羧基等增大了纖維表面自由能，提高了纖維的浸潤性，與力學性能得到提高相互驗證.

表3 芳綸Ⅲ纖維等離子體處理前后的接觸角測試結果

2.5 改性機理探討

圖2 芳綸Ⅲ的結構式Fig.2 Structural formula of aramid fiber Ⅲ

與原子氧反應：

RH+2O?→R?+H?+O2

RH+O?→R?+O?H

與分子氧反應：

R?+O2→ROO?

與過氧化自由基反應：

ROO?+RH→ROOH+R?

R?+2ROOH→ROO?+R-O?+H2O

R′-O?+RH→R′-OH+R?

由上述反應可知，等離子體處理芳綸纖維表面的原理主要體現在兩個方面.一方面是等離子體表面發生自由基連鎖反應，引入了大量的含氧基團，如羰基、羧基及羥基，另一方面等離子體也對材料表面產生刻蝕作用，等離子改性機理是兩種因素的共同作用.等離子體改性處理會導致聚合物表面能增加，與未降解的高聚物相比，有較低的分子量，較低的玻璃化轉變溫度和較低的粘度，可促進界面的流動和相互擴散以改善粘結性能.

3 結 語

a. 等離子處理后的芳綸環氧復合材料拉伸強度為450 MPa，彎曲強度為335 MPa，較未處理分別提高了7%和30%.

b.對等離子體處理前后的纖維表面形貌、表面元素、接觸角等進行分析，發現處理后纖維表面粗糙度增大，表面m(O)/m(C)提高，與去離子水接觸角降低，均有利于提高界面粘結強度.

參考文獻：

[1] 郝元愷，肖加余．高性能復合材料學[M]．北京：化學工業出版社，2004．

[2] Coffey A B，Brazier A，Tiereny M，et al．Development of thin-walled fibre-reinforced structures for medical applications[J]．Composite Part A，2003，34(6)：535-542．

[3] De Lange P J，Akker P G，Maas A J，et al．Adhesion activation of Twaron aramid fibres studied with low-energy ion scattering and X-ray photoelectron spectroscopy[J]．Surface and Interface Analysis，2001，31(12)：1079-1084．

[4] 王靜.芳綸纖維增強可溶性聚芳醚復合材料的制備技術、界面表征及性能研究[D]．大連：大連理工大學，2009.

[5] 劉克杰，楊文良，彭濤,等.芳綸表面改性技術(二)-化學改性方法[J].合成纖維，2011,40(7):26-30.

[6] Tsai C L，Chiang C H．Characterization of the hygric behavior of single fibers[J]．Composites Science and Technology，2000，60(14)：2725-2729．

[7] Rao Y，Waddon A J，Farris R J．The evolution of structure and properties in poly(p-phenylene terephthalamide)fibers[J]．Polymer，2001，42(13)：5925-5935．

[8] 王善元，張汝光．纖維增強復合材料[M]．上海：中國紡織大學出版社，1998．