Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備條件的優化

王大為，浦靜舒，趙 瑋

(吉林農業大學食品科學與工程學院，吉林 長春 130118)

Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備條件的優化

王大為，浦靜舒，趙 瑋

(吉林農業大學食品科學與工程學院，吉林 長春 130118)

采用浸漬法制備Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑，于常壓下利用Fe2(SO4)3/γ-Al2O3催化水解菲丁制備肌醇，并以肌醇收率表征催化劑活性強度。考察浸漬質量濃度、浸漬時間、焙烤溫度對催化劑活性的影響，采用響應面法進行優化，得到制備Fe2(SO4)3/γ-Al2O3最佳條件：浸漬質量濃度50mg/mL、浸漬時間4h、焙燒溫度436℃，在此條件下制備的Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑催化水解菲丁，肌醇收率為14.18%，菲丁水解效率為70.9%。

肌醇；常壓水解；催化劑

肌醇(環己六醇)是一種生物活素，具有與VB1和生物素相類似作用，是維持生物體正常新陳代謝不可缺少的生理活性成分，可作為保健飲料、兒童食品的營養強化劑[1-2]。臨床上，肌醇常用于治療膽固醇過高、動脈硬化、抑郁和強迫性錯亂癥等疾病[3-4]。肌醇也是促動物生長的良好飼料添加劑[5]。肌醇傳統生產方法是加壓水解法，存在對設備材質要求嚴格、一次性投資大、產品精制工藝復雜、損耗大、生產成本較高、對水源污染嚴重等缺陷。常壓水解新技術生產周期短，且避免了加壓水解法的諸多缺陷而受到業內歡迎。催化劑的催化性能是提高常壓水解法水解效率和肌醇收率的關鍵。國內報道的常壓法水解法所用催化劑多由改性甘油、尿素、碳酸鈣復配而成(JCH催化劑)[6]，而且該催化劑由固液兩相組成，水解反應后幾乎無法回收再利用。固體酸催化劑不但催化效率高，還具有易與液相反應體系分離、不腐蝕設備、環境友好、選擇性高等優點。本研究用浸漬法自制Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑催化菲丁水解制取肌醇，肌醇可一次性結晶，催化劑可循環使用。本實驗對影響催化劑性能的主要因素進行研究，篩選出Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備的最佳條件，為高效制備肌醇提供科學依據和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菲丁(自制：以超臨界后脫脂米糠為原料采用酸浸取堿中和法制備[7-8]，含P2O534.76%)；γ-Al2O3小球(粒度3～5mm) 天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸鐵(Fe2(SO4)3·XH2O，X＝0～9，分析純) 上海山海工學團實驗二廠；乙二醇、無水乙醇(均為分析純) 北京化工廠。

1.2 儀器與設備

RE-52AA型旋轉蒸發器 上海亞榮生化儀器廠；SX-8-10型箱式電阻爐 天津市泰斯特儀器有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器 金壇市江南儀器廠；ZDHW調溫電熱套 北京中興偉業儀器有限公司；101A-2E數顯式電熱鼓風干燥箱 上海實驗儀器廠有限公司。

1.3 方法

1.3.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑[9-10]。Fe2(SO4)3·XH2O溶于水中，加入同體積的γ-Al2O3小球，振蕩一定時間，使之充分接觸，在110℃烘箱中烘干10h。使用前在電阻爐中于一定溫度下焙燒4h，即得Fe2(SO4)3/γ-Al2O3催化劑[11]。

1.3.2 常壓水解法制取肌醇

采用常壓法水解菲丁制備肌醇[12-13]。稱取20.00g菲丁粉末，配成50%的菲丁溶液。水解反應固體酸催化劑Fe2(SO4)3/γ-Al2O3的加入量為上述菲丁溶液質量的5%，水解助劑乙二醇與菲丁溶液混合比例為4：1(質量比)，攪拌均勻。安裝三頸瓶、電動攪拌器、溫度計及冷凝回流裝置，按一定量加入菲丁溶液、乙二醇和固體酸催化劑。常壓下，水解溫度160℃、恒溫時間9h。停止加熱和攪拌，趁熱過濾，向濾液中加入3倍體積的無水乙醇，靜置后有大量肌醇晶體析出。過濾得到的肌醇晶體在60～70℃干燥2～3h。

1.3.3 催化劑制備單因素試驗

固定硫酸鐵浸漬質量濃度50mg/mL、浸漬時間4h、焙燒溫度400℃，分別以硫酸鐵浸漬質量濃度(10、30、50、70、90mg/mL)、硫酸鐵浸漬時間(1、2、3、4、5h)和焙燒溫度(200、300、400、500、600℃)為考察變量，在催化劑用量及水解方法不變的前提下按1.3.2 節進行單因素試驗，考察各因素量變對肌醇收率的影響。

1.3.4 催化劑的優化

在單因素試驗基礎上，根據Box-Behnken試驗設計原理，以A(浸漬質量濃度)、B(浸漬時間)、C(焙烤溫度)為自變量，肌醇收率為響應值。采用3因素3水平響應面分析法對催化劑進行優化。采用Design Expert 7.0.0軟件對試驗數據進行回歸分析。試驗設計因素及水平表見表1。

表1 響應面試驗因素水平表Table 1 Coded values and corresponding actual values of the optimization parameters used in response surface analysis

1.4 菲丁含磷量的測定

菲丁的質量指標主要以含磷量計。準確稱取菲丁樣品約0.3g(精確到0.001g)放于小燒杯中，加入1mol/L的鹽酸溶液4mL，溶解后靜置3min，加水并轉入250mL的容量瓶中，準確加入0.1mol/L硫酸銅溶液50mL和16.7%的醋酸鈉溶液6mL，加水至刻度，搖勻，靜置10min后用干燥的濾紙過濾，棄去最初的25mL濾過液，移取100mL濾液于500mL碘量瓶中，加入2g碘化鉀，搖勻，置于暗處反應10min，然后用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至近終點時加入1mL 1%淀粉指示劑，滴定至藍色消失作為終點。同時做空白實驗[14]。

總磷含量以P2O5計，按下式計算：

式中：V0為空白實驗消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積/mL；V為測定樣品消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積/mL；C為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度/(mol/L)；m為試樣的質量/g；0.0782為與1mL 1mol/L硫酸銅溶液相當的P2O5質量/g。

1.5 肌醇收率及菲丁水解效率的計算

式中：I為菲丁水解制備肌醇的質量/g；P為菲丁的質量/g。

水解菲丁制備肌醇過程中采用乙醇沉淀析出法純化制備的肌醇，以此肌醇質量與菲丁水解肌醇理論含量的比值作為菲丁水解效率，衡量催化劑生產能力。根據菲丁和肌醇的相對分子質量計算出1g菲丁理論上可生產0.20g肌醇，即菲丁理論上可提取出肌醇的質量為菲丁質量的20%。公式如下：

式中：I為菲丁水解制備肌醇的質量/g；I0為菲丁中肌醇的理論含量/g。

2 結果與分析

2.1 菲丁中含磷量的測定

菲丁作為制取肌醇的原料，含磷量的指標應在34%以上[15]。經檢測本研究自制的菲丁中磷含量以P2O5計為34.76%，可以作為制備肌醇的原料。

2.2 單因素試驗

2.2.1 硫酸鐵浸漬質量濃度對肌醇收率的影響

圖1 浸漬質量濃度對肌醇收率的影響Fig.1 Effect of maceration solvent concentration on the yield of inositol

由圖1可知，隨著硫酸鐵浸漬質量濃度的增加，肌醇收率逐漸提高，當浸漬質量濃度達到50mg/mL時，肌醇的收率11.84%，此時催化劑活性最大。隨著浸漬質量濃度增加，肌醇收率有所降低，因此繼續增大浸漬質量濃度，對催化劑活性沒有顯著影響。

2.2.2 浸漬時間對肌醇收率的影響

圖2 浸漬時間對肌醇收率的影響Fig.2 Effect of maceration time on the yield of inositol

由圖2可知，適當的延長浸漬時間，催化劑催化活性增強，可增加肌醇收率。當浸漬時間達到4h時，肌醇收率最高，繼續延長浸漬時間，肌醇收率降低。

2.2.3 焙燒溫度對肌醇收率的影響

圖3 焙燒溫度對肌醇收率的影響Fig.3 Effect of baking temperature on the yield of inositol

由圖3可知，焙燒溫度對催化劑的活性具有重要影響。隨著催化劑焙燒溫度的升高，肌醇收率出現先增大后降低的趨勢，500℃時肌醇收率最高，達到12.05%。其原因可能是隨著焙燒溫度的升高，催化劑上屏蔽活性中心的水分減少，加快水解反應，提高肌醇收率；進一步提高焙燒溫度，使Fe2(SO4)3發生聚結，并使Al2O3載體的比表面積降低，催化劑與反應物接觸面積減小，催化效率降低，肌醇收率降低。

2.3 響應面優化試驗

2.3.1 試驗設計與響應值

響應面試驗結果如表2所示，共17組試驗。13～17是中心試驗，用來估計試驗誤差。

表2 響應面設計方案和結果Table2 Experimental design and results for response surface analysis

2.3.2 回歸方程方差分析

通過Design Expert 7.0.0軟件進行回歸分析，得到的方差分析結果如表3所示。建立的二次回歸方程為：

Y=14.09－0.071A－0.30B＋0.70C＋0.68AB＋0.28AC＋0.24BC－1.53A2－1.27B2－0.95C2

對回歸方程進行檢驗，模型P＜0.0001，且說明回歸模型極為顯著。失擬項P＝0.0670＞0.05，失擬項差異不顯著，說明方程與實際擬合中非正常誤差所占比例較小，方程與實驗擬合程度較好。相關系數是0.9918，說明該模型能解釋99.18%的響應值變化，僅有0.82%的變異不能用此模型解釋。矯正系數為0.9812，矯正系數與相關系數接近，說明該模型的擬合度和可行度較高，具有實際意義。根據方程一次項絕對值的大小可知，因素主效應關系為：焙燒溫度＞浸漬時間＞浸漬質量濃度。

表3 回歸模型方差分析Table 3 Variance analysis for the developed regression model

2.3.3 響應面分析優化

圖4 兩因素交互作用對肌醇收率的影響Fig.4 Response surface plots for the interactive effects of hydrolysis conditions on the yield of inositol

從圖4可以看出，浸漬質量濃度和浸漬時間的交互作用最為顯著。

2.3.4 驗證實驗

采用Design Expert 7.0.0軟件完成優化，得到的優化結果為浸漬質量濃度49.79mg/mL、浸漬時間3.91h、焙燒溫度435.81℃、此條件下肌醇收率為14.23%、為便于實際操作將參數修正為浸漬質量濃度50mg/mL、浸漬時間為4h、焙燒溫為436℃。在此條件下進行驗證實驗，重復3次，取平均值為最終結果，實際測得的肌醇平均收率14.18%、與預測值基本相符，因此，基于Box-Behnken試驗設計所得的最佳工藝參數準確可靠，具有實用價值。按此優化條件制備肌醇，菲丁水解效率為70.9%。

3 結 論

本研究采用響應面法對水解菲丁制備肌醇的Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑的制備條件進行優化，各因素對水解效果影響主次順序為焙燒溫度＞浸漬時間＞浸漬質量濃度。制備Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑的最優條件為：浸漬質量濃度50mg/mL、浸漬時間4h、焙燒溫度436℃。用該催化劑催化水解菲丁制取肌醇，肌醇收率為14.18%，催化劑催化菲丁水解效率為70.9%，而且Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑制備工藝簡單、易操作，易回收循環利用。

[1]孫靈霞, 陳錦屏. 肌醇生產、應用研究及前景展望[J]. 糧食與油脂, 2004(11)： 6-7.

[2]BROWN L D, CHEUNG A, HARWOOD J E F, et al. Inositol and mannose utilization rate in term and late-preterm infants exceed nutritional intakes[J]. Journal of Nutrition, 2009, 139(9)： 1648-1651.

[3]YORK J D, GUO S, ODOM A R, et al. An expanded view of inositol signaling[J]. Advances in Enzyme Regulation, 2001, 41： 57-71.

[4]FREDRIKSON M, ALMINGER M L, CARLSSON N. Phytate content and phytate degradation by endogenous phytase in pea (Pisum sativum)[J]. Journal of the Science of Food & Agriculture, 2001, 81(12)： 1139-1144.

[5]DIAO Shiqiang, HUANG Zhong, CHEN Shuisheng. Effect of dietary inositol on growth, feed utilization and blood biochemical parameters for juvenile barramundi (Lates calcarifer Bloch) [J]. American Journal of Agricultural and Biological Sciences, 2010, 5 (3)： 370-374.

[6]喬亭祥, 任宏強. 一種常壓催化法生產肌醇的方法： 中國, CN：1075135[P]. 1993-08-11.

[7]王大為, 周清濤, 豐艷, 等. 響應面法優化米糠超臨界流體脫脂工藝[J]. 食品科學, 2010, 31(20)： 215-219.

[8]曹春艷, 趙永華. 米糠中提取植酸鈣[J]. 食品與發酵與工業, 2011, 37(6)： 196-200.

[9]王桂茹. 催化劑與催化作用[M]. 3版. 大連： 大連理工大學出版社, 2007： 316-324.

[10]儲偉. 催化劑工程[M]. 成都： 四川大學出版社, 2006： 55-61.

[11]張福建, 姜紹通, 潘麗軍, 等. 生物柴油Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固體酸催化劑的制備[J]. 農產品加工： 學刊, 2009(10)： 10-12.

[12]朱傳方, 譚嫦娥, 陳堅. 應用常壓水解法從脫脂米糠中制取肌醇[J].天然產物與開發, 1990, 2(2)： 103-104.

[13]秦玉楠. 前景廣闊的肌醇產品和新技術： 常壓化學合成新工藝[J]. 適用技術市場, 2001(4)： 29-30.

[14]梁少華. 植物油料資源綜合利用[M]. 2版. 南京： 東南大學出版社, 2009： 439-440.

[15]趙學敬. 蓖麻餅粕中植酸鈣與肌醇的制取[J]. 糧食流通技術, 2008 (1)： 44-47.

Optimization of Preparation Process for Fe2(SO4)3/γ-Al2O3Solid Acid Catalyst for Hydrolysis of Phytin to Inositol

WANG Da-wei，PU Jing-shu，ZHAO Wei
(College of Food Science and Engineering, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China)

Solid acid catalyst Fe2(SO4)3/γ-Al2O3 was prepared by maceration method and used to hydrolyze phytin to inositol at atmospheric pressure. Inositol yield was calculated to evaluated the activity of the prepared catalyst. The effects of maceration solvent concentration, maceration time and baking temperature on catalyst activity were explored. The optimal conditions for preparing Fe2(SO4)3/γ-Al2O3 were determined by response surface methodology (RSM) to be maceration solvent concentration of 50 mg/mL, maceration time of 4 h and baking temperature of 436 ℃. Under these conditions, Fe2(SO4)3/γ-Al2O3was obtained and used to successfully hydrolyze phytin to achieve an inositol yield of 14.18% and a hydrolysis efficiency of 70.9%.

inositol；atmospheric hydrolysis；catalyst

TS210.9

A

1002-6630(2012)16-0050-04

2012-06-20

吉林省科技發展重點計劃項目(20100248)

王大為(1960—)，男，教授，博士，研究方向為糧食、油脂與植物蛋白工程及功能食品。E-mail：xcpyfzx@163.com