尖晶石型ZnGa2O4光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

琚行松，張智慧

（1. 唐山師范學(xué)院 化工新材料與技術(shù)研究所，河北 唐山 063000；2. 邯鄲市成安縣第三中學(xué)，河北 邯鄲 056700）

尖晶石型ZnGa2O4光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

琚行松1，張智慧2

（1. 唐山師范學(xué)院 化工新材料與技術(shù)研究所，河北 唐山 063000；2. 邯鄲市成安縣第三中學(xué)，河北 邯鄲 056700）

首先采用基于密度泛函理論（DFT）框架下廣義梯度近似平面波超軟贗勢(shì)法（包括PBE、PBESOL、PW91、RPBE、WC）對(duì)尖晶石型ZnGa2O4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，得到和實(shí)驗(yàn)值最接近晶格常數(shù)a0=0.837 8 nm；然后在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上采用GGA-WC計(jì)算ZnGa2O4的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，ZnGa2O4為間接帶隙復(fù)合氧化物，帶隙寬為2.335 eV；ZnGa2O4的靜態(tài)介電常數(shù)為3.45，靜態(tài)折射率為1.85，介電函數(shù)吸收邊位于4.0 eV附近；ZnGa2O4的反射系數(shù)在19.3 eV附近取得最大值，吸收系數(shù)在11.0 eV～ 17.5eV間取值均較大，電子能量損失譜的共振峰在20.5 eV處，并與此能量時(shí)反射系數(shù)R(ω)的陡降相對(duì)應(yīng)。

ZnGa2O4；第一性原理；能帶結(jié)構(gòu)；態(tài)密度；光學(xué)性質(zhì)

1 引言

ZnGa2O4是最近研究得比較多的一種自激活型發(fā)光材料，在TFED，F(xiàn)ED，VFD等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，比傳統(tǒng)的硫化物發(fā)光材料在超高電場(chǎng)、電子轟擊等極端條件下具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，因而應(yīng)用更為廣泛[1,2]。

ZnGa2O4是由ZnO和Ga2O3組成的一種具有和尖晶石（MgAl2O4）同型的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物[3]，光學(xué)帶隙約為4.4 eV，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種很好的發(fā)光材料[3,5,6]，ZnGa2O4也被認(rèn)為是一種新型n型半導(dǎo)體材料[4]。像其它寬能帶半導(dǎo)體一樣，在紫外光或低壓電子的激發(fā)下，由于自我敏化作用，顯示很強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射[2]，能發(fā)出很純的藍(lán)色光。同時(shí)它本身也是一種很好的發(fā)光材料的基質(zhì)，當(dāng)摻雜不同的激活離子時(shí)，可得到紅、綠、藍(lán)等各種顏色的發(fā)光粉[6]。ZnGa2O4除了是一種具有潛力的發(fā)光材料，同時(shí)還是對(duì)還原性氣體有高靈敏度的氣敏材料。另外ZnGa2O4作為一類(lèi)新型光催化劑，在光解水及光催化降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。薛琿和朱蘭瑾[7]利用共沉淀法合成了具有中孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型ZnGa2O4納米晶，其粒徑小、比表面積大，光催化降解水楊酸的活性明顯高于高溫固相法合成的ZnGa2O4。紫外光輻照4.5 h ZnGa2O4納米晶對(duì)水楊酸的降解率達(dá)到99.7%，其對(duì)水楊酸的光催化降解是通過(guò)強(qiáng)氧化物種含氧自由基和羥基自由基實(shí)現(xiàn)的。

量子力學(xué)第一性原理計(jì)算（即從頭算）指僅根據(jù)基本的物理參數(shù)即可合理預(yù)測(cè)微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)的計(jì)算方法[8]。近年來(lái)，第一性原理同分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合，在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)等諸多方面都有著明顯的進(jìn)展，成為材料計(jì)算科學(xué)的重要組成部分。高速并行電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展和先進(jìn)的并行算法的開(kāi)發(fā)，使得第一性原理計(jì)算對(duì)許多固體的電子結(jié)構(gòu)和總能的運(yùn)算得以實(shí)現(xiàn)，而且計(jì)算精度越來(lái)越高，效率也越來(lái)越高，可以計(jì)算的材料的范圍也越來(lái)越廣。

本文利用基于密度泛函第一性原理計(jì)算的方法，通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到ZnGa2O4的晶格參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算、分析ZnGa2O4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、分態(tài)密度，并對(duì)其介電常數(shù)、反射系數(shù)、吸收系數(shù)、損失函數(shù)、折射率等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。

2 模型構(gòu)建及計(jì)算方法

尖晶石型ZnGa2O4屬于立方晶系結(jié)構(gòu)[3,4]，空間群為(F3dm），晶胞參數(shù)a=b=c= 0.8335 nm，α =β=γ= 90°，晶胞中含有56個(gè)原子，其中Zn原子的原子占位為(0, 0, 0)，Ga原子的原子占位為(0.625, 0.625, 0.625)，O原子的原子占位為(0.388, 0.388, 0.388)，如圖1所示。

圖1 尖晶石ZnGa2O4的晶體結(jié)構(gòu)模型

計(jì)算采用基于第一性原理密度泛函理論（Density functional theory）結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的Castep（Cambridge serial total energy package）軟件包[9]。計(jì)算中，采用周期性邊界條件，電子間的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA）方法的多種函數(shù)形式（包括PBE、PBESOL、PW91、RPBE、WC），平面波截?cái)嗄蹺cut=380 eV。自洽場(chǎng)運(yùn)算中，自洽精度設(shè)為每個(gè)原子能量收斂至5×10-7eV，原子間的作用力不大于0.01 eV/nm，第一布里淵區(qū)按5×5×5進(jìn)行分格。獲得優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)后再進(jìn)一步計(jì)算電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)，平面波截?cái)嗄蹺cut=600 eV，第一布里淵區(qū)按13×13×13進(jìn)行分格，空帶數(shù)設(shè)為16。分析光學(xué)性質(zhì)時(shí)，剪刀差設(shè)為2.065 eV（取帶隙的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值）。所有計(jì)算均在倒易空間進(jìn)行。采用超軟贗勢(shì)（Ultrasoft Pseudopotentials，USP）描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，各元素外層價(jià)電子排布分別為：Zn（3d104s2），Ga（3d104s24p1），O（2s22p4）。

3 結(jié)果和討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

優(yōu)化后得到的晶格參數(shù)列于表1，同時(shí)與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比。由表1可見(jiàn)，采用GGA-PBESOL和GGA-WC計(jì)算得到的晶格參數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值偏差均不到0.6%，因此可取晶格常數(shù)a0為0.837 8 nm。

表1 ZnGa2O4的晶格參數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較

3.2 ZnGa2O4電子結(jié)構(gòu)

圖2所示為ZnGa2O4在布里淵區(qū)沿高對(duì)稱(chēng)方向的電子能帶結(jié)構(gòu)。

圖2 ZnGa2O4能帶結(jié)構(gòu)

由圖2可見(jiàn)，ZnGa2O4價(jià)帶的最高點(diǎn)（0 eV）與導(dǎo)帶的最低點(diǎn)（2.335 eV）不在同一K點(diǎn)處，間接帶隙寬為2.335 eV，與文獻(xiàn)[3]中的4.4 eV相比明顯偏小。一般認(rèn)為，這種偏差主要是因?yàn)椴捎脧V義梯度近似（或局域密度近似）下的密度泛函理論計(jì)算基態(tài)能帶時(shí)，對(duì)電子與電子之間的交換－關(guān)聯(lián)能作用處理不足所導(dǎo)致的。但是，這并不影響對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步的理論分析。

文獻(xiàn)[7]估算出ZnGa2O4的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢梅謩e為-1.42 eV和3.28 eV，其導(dǎo)帶底位置比O2·（- 0.28 eV，NHE）的氧化還原勢(shì)更負(fù)，價(jià)帶頂比OH·/OH-（+ 2.27 eV，NHE）的氧化還原勢(shì)更正，光生電子和空穴有能力與催化劑表面吸附的氧和水反應(yīng)生成強(qiáng)氧化物種羥基自由基（OH·）或超氧自由基（·）。

圖3所示為ZnGa2O4的總態(tài)密度（DOS）和分態(tài)密度（PDOS）。其中圖(a)為ZnGa2O4的總態(tài)密度分布，(b)、 (c)、(d)分別為O、Zn和Ga的分態(tài)密度。由圖可知，ZnGa2O4價(jià)帶的低能級(jí)-19 eV～ -16 eV區(qū)域主要由O的2s電子構(gòu)成，-13 eV～ -11 eV區(qū)域則主要由Ga的3d電子構(gòu)成，價(jià)帶的高能級(jí)-6 eV～ 0.5 eV區(qū)域主要是O的2p態(tài)及Zn的3d態(tài)貢獻(xiàn)；導(dǎo)帶的低能級(jí)2.5 eV～ 5.0 eV區(qū)域主要是Ga的4s態(tài)和Zn的4s態(tài)、4p態(tài)的貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶的6 eV～ 11 eV區(qū)域主要是Ga的4s態(tài)和Zn的4p態(tài)貢獻(xiàn)，除此之外還有Ga的4p態(tài)、Zn的4s態(tài)和O的2p態(tài)的貢獻(xiàn)。尖晶石型ZnGa2O4具有良好的光催化性能，從其能帶電子結(jié)構(gòu)來(lái)看，其導(dǎo)帶是由Ga的4s、4p，Zn的4s、4p及O的2p軌道雜化而成的，彌散度很大，光生電子在導(dǎo)帶中有較高的遷移率，可抑制電子和空穴的復(fù)合，大量分離的光生電子和空穴有助于產(chǎn)生高的光催化效率。

圖3 ZnGa2O4的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖

3.3 ZnGa2O4的光學(xué)性質(zhì)

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常可以由光的復(fù)介電函數(shù)

或復(fù)折射率

來(lái)描述，且

其中，ε1(ω)、ε2(ω)分別為復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部與虛部，n(ω)為折射率，k(ω)為消光系數(shù)。

根據(jù)直接躍遷概率的定義和Kramers-Kronig色散關(guān)系可以推導(dǎo)出晶體的介電函數(shù)ε(ω)和復(fù)折射率N(ω)[10-12]：

式中，c和v分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶，e為電子電量，m為電子質(zhì)量，h為普朗克常數(shù)，Δc為剪刀算子值的偏移量，BZ為第一布里淵區(qū)，K為倒格矢，|eMcv(K)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元，ω為圓頻率，EcK和EvK分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí)。這些基本關(guān)系式反映了能級(jí)間電子躍遷產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理，是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論依據(jù)。

當(dāng)光入射到媒質(zhì)表面時(shí)，部分光被反射，若入射光強(qiáng)為J0，反射光強(qiáng)為J′，則有反射系數(shù)R=J′/J0。假定晶面方向平行于光軸，那么反射系數(shù)對(duì)頻率的依賴(lài)關(guān)系將服從費(fèi)米分布，可表示為[10]

當(dāng)光進(jìn)入媒質(zhì)以后，由于部分被吸收，所以光強(qiáng)隨進(jìn)入媒質(zhì)的深度x而指數(shù)衰減：

其中I為吸收系數(shù)，表示光在媒質(zhì)中通過(guò)單位距離時(shí)光強(qiáng)度衰減情況，吸收系數(shù)隨頻率的依賴(lài)關(guān)系I(ω)可表示為：

電子能量損失譜（Electron energy loss spectroscopy，EELS）代表帶電粒子以一定速度通過(guò)媒質(zhì)時(shí)的能理?yè)p失，理論上電子能量損失譜定義為負(fù)的復(fù)介電函數(shù)的倒數(shù)虛部[11,13]，即

3.3.1 復(fù)介電函數(shù)與復(fù)折射率

圖4所示為ZnGa2O4的復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)隨能量的變化關(guān)系。由圖可知，在頻率為0時(shí)復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部ε1(0)=3.45，為ZnGa2O4的靜態(tài)介電常數(shù)。隨著光子能量的增加，復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部存在兩個(gè)極大值，分別位于5.0 eV和9.0 eV附近，在11.5 eV～20.75 eV間為負(fù)值。介電函數(shù)的虛部的吸收邊位于4.0 eV附近，與價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的帶間躍遷相對(duì)應(yīng)；在10.6 eV附近取得最大值后逐漸減小，并于20.75 eV后趨于0。ε2(ω)在6.5 eV和10.6 eV附近有2個(gè)最大特征峰。

圖4 ZnGa2O4晶體的介電函數(shù)

圖5所示為ZnGa2O4的折射率與消光系數(shù)隨能量的變化關(guān)系。由圖可知，當(dāng)ω=0時(shí)，n0=n(0)=1.85，為ZnGa2O4的靜態(tài)折射率。折射率分別在5.0 eV和9.75 eV附近取得極大值。消光系數(shù)在11.5 eV附近取得最大值后逐漸減小，并于27.0 eV后趨于0。

圖5 ZnGa2O4晶體的復(fù)折射率

3.3.2 反射系數(shù)、吸收系數(shù)與電子能力損失譜

圖6、圖7及圖8所示分別為ZnGa2O4的反射系數(shù)、吸收系數(shù)及電子能量損失譜。

圖8 ZnGa2O4晶體的電子能量損失譜

由圖6可知，反射系數(shù)R(ω)隨著能量的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，在19.3 eV附近取得最大值，并于20.5 eV后迅速減小。

由圖7可知，吸收系數(shù)I(ω)在11.0 eV～17.5 eV間取值均較大，表明能量位于該區(qū)間的光子較其它光子更容易被吸收，而且這樣的光子能量范圍比較寬泛。

由圖8可知，ZnGa2O4晶體的能量損失譜E(ω)的共振峰在20.75 eV附近，此時(shí)能量損失最大，與反射系數(shù)R(ω)在20.5 eV后的急劇陡降相對(duì)應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）ZnGa2O4晶體具有明顯的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)特征，其帶隙寬度為2.335 eV。價(jià)帶的高能級(jí)-6 eV～ 0.5 eV主要是O的2p態(tài)及Zn的4d態(tài)貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶的低能級(jí)2.5 eV～ 5.0 eV主要是Ga的4s態(tài)及Zn的4s態(tài)、4p的貢獻(xiàn)。

（2）ZnGa2O4晶體的靜態(tài)介電常數(shù)為ε1(0)=3.45，靜態(tài)折射率n0為1.85。介電函數(shù)虛部ε2(ω) 的吸收邊位于4.0 eV左右，在6.5 eV和10.6 eV附近有2個(gè)最大特征峰，并在20.75 eV后趨于0。

（3）ZnGa2O4晶體的反射系數(shù)R(ω)在19.3 eV附近取得最大值，并于20.5eV后迅速減小；吸收系數(shù)I(ω)在比較寬泛的11.0 eV～17.5 eV間取值均較大；能量損失譜E(ω)的共振峰在20.75 eV附近，與反射系數(shù)R(ω)在20.5 eV后的急劇陡降相對(duì)應(yīng)。

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（責(zé)任編輯、校對(duì)：孫海祥）

First Principles Calculations of Optical Properties of Spinel ZnGa2O4

JU Xing-song1, ZHANG Zhi-hui2
(1. New Material & Technology Research Center of Chemical Engineering, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. No. 3 Middle School of Chenan County in Handan, Handan 056700, China)

The generalized gradient approximation (including PBE, PW91, PBESOL, RPBE and WC) with plane wave ultrasoft pseudopotential based on the framework of density functional theory (DFT) was employed to optimize the structure of spinel ZnGa2O4. The calculated lattice constant of ZnGa2O4is 0.837 8 nm, which is the most close to the experimental one. Next the functional of GGA-WC was used to calculate the electronic structure and optical properties of ZnGa2O4. The calculation results show that ZnGa2O4is an indirect-band-gap semi-conductor with a wide-band gap of 2.335 eV. The static dielectric constant of ZnGa2O4is 3.45, the static refractive index is 1.85, and the absorption starts at about 4.0 eV. The reflectivity of ZnGa2O4reaches its highest point at 19.3 eV, the absorption is higher at from 11.0 eV to 17.5 eV, and the peak of the electron energy loss spectrum (EELS) is at 20.5 eV where there is an abrupt reduction in the the reflectivity.

ZnGa2O4; first principles; band structure; density of states; optical properties

O641

A

1009-9115(2012)05-0016-05

唐山市科學(xué)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（04360701B-14）

2012-4-15

琚行松（1972-），男，湖北黃梅人，博士，教授，研究方向?yàn)榛ば虏牧吓c技術(shù)。