基于近紅外光譜技術的魚雷燃料組分含量分析系統

李 偉, 郁俊江, 鄧 鵬

?

基于近紅外光譜技術的魚雷燃料組分含量分析系統

李 偉1, 郁俊江2, 鄧 鵬1

(1. 海軍潛艇學院 導彈兵器系, 山東 青島, 266042; 2. 海軍91663部隊, 山東 青島, 266071)

分析了現行魚雷燃料成分測定方法在使用中存在的問題, 基于相關的化學計量學和光譜理論研究, 提出了將近紅外光譜(NIR)技術運用到魚雷燃料組分含量檢測分析的方法。基于選擇建模樣品集、恢復近紅外光譜弱信號以及建立和優化近紅外數學模型, 建立了軟硬件結合的魚雷動力燃料組分含量NIR分析系統, 依據該系統和相關方法, 對不同批次和儲存狀態的魚雷燃料樣本進行了取樣化驗和成分測定, 并與現行方法進行了試驗數據對比分析, 驗證了本系統的準確性和適用性, 實現了遠程在線分析、車載移動分析和現場應急分析。

魚雷燃料; 近紅外光譜; 組分含量

0 引言

為了保證魚雷的航速和航程等與作戰使用密切相關的動力性能, 魚雷燃料組分含量范圍要求嚴格控制, 因此需要定時進行化學成分的分析。

美國的OTTO-Ⅱ燃料是目前世界上較為先進和使用范圍較廣的熱動力魚雷用推進劑[1]。該推進劑能量密度大、毒性小、安全使用性能好。本文以與OTTO-Ⅱ化學成分相同或相近的水下動力推進用燃料為研究對象, 采用新技術和新方法, 對其組分含量進行分析。

1 現有分析方法存在的問題

常用的魚雷動力燃料主要由1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)、2-硝基二苯胺 (2-NDPA)、癸二酸二丁酯(DBS)3種成分組成, 目前對這3種成分含量的測定基本沿用20世紀70年代美國軍用規范OTTOⅡ燃料MIL-O-87672(OS)的做法[2], 即利用氮量法來測試燃料中PGDN的百分含量, 利用分光光度法或容量溴化法來測試燃料中2-NDPA的含量, 燃料中DBS的含量則用減量法測定, 即由100%減去PGDN和2-NDPA的百分含量求得。PGDN測定要求2次平行測定的允許差值不大于0.3%, 2-NDPA測定要求2次平行誤差應不大于0.05%, 兩者均取其算術平均值為測定結果。

現有測定方法在使用中存在的問題具體表現在以下幾個方面。

1) 化驗所用的汞是一種具有沉積毒性的重金屬, 可以透過皮膚侵入人體, 還容易污染環境。所用濃硫酸具有強腐蝕性和強氧化性, 化學反應過程中生成的氧化氮及二氧化氮等氣體容易對人體呼吸道造成傷害, 對環境危害極大。

2) 對化驗場所環境要求高。當化驗環境溫度過高時, 反應將過快而無法控制, 易導致化驗失敗。同時, 化驗場所要配備通風、防爆等設施。因此, 現行方法對燃料進行化驗通常要在冬春季進行, 不利于全年實時監測燃料技術狀態。

3) 化驗分析時間長, 工作強度大, 人員操作技能要求高。在操作過程中, 必須嚴格控制所稱樣品質量和反應速度, 在反應過程中要長時間搖晃裝有大量汞的氮素反應器, 存在安全隱患。

4) 機動檢測適應性不強。在試驗過程中要用到大量的汞和濃硫酸、冰醋酸、乙醇等溶劑, 且化驗器材大多為玻璃材質, 運輸中易碎, 運輸難度大, 不利于機動檢測。

以上存在的不足限制了魚雷動力燃料安全快速檢測, 需要依托新技術探索更為有效的方法和手段。

2 光譜分析理論

近紅外光譜(near infrared, NIR)[3]主要是含X-H(X=C、N、O)基團的樣品在中紅外區域基頻振動的倍頻和合頻吸收。魚雷動力燃料中, 1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)、2-硝基二苯胺 (2-NDPA)、癸二酸二丁酯 (DBS)這3種主要成分都含有C-H或N-H基團, 這就為采用NIR技術定量分析魚雷燃料中3種組分含量奠定了化學信息基礎。

雖然NIR理論上非常適合用于碳氫有機物質的組成性質測量[4], 但是在該區域內, 含氫基團化學鍵振動的倍頻與合頻吸收強度很弱, 靈敏度相對較低, 吸收帶較寬且重疊嚴重, 因此, 依靠傳統建立工作曲線的方法進行定量分析是十分困難的, 這也是早期影響NIR分析技術發展的致命原因所在。而化學計量學的發展為這一問題的解決奠定了數學基礎。

化學計量學是綜合使用數學、統計學和計算機科學等方法從化學測量數據中提取信息的一門新興的交叉學科。大量化學計量學方法被編成軟件, 并成為分析儀器(尤其是NIR分析儀)的重要組成部分。其中的數學處理方法主要有[4]: 多元線性回歸(multiple linear regression, MLR)、逐步回歸(stepwise regression, SWR)、主組分分析(principal component analysis, PCA)、主組分回歸(principal component regression, PCR)、偏最小二乘法(partial least squares, PLS)、人工神經網絡(artificial neural network, ANN)和拓撲(Toplogical)等。MLR和SMR方法在分析樣品時只用了一些特征波長點的光譜信息, 其他點的信息被丟失, 易產生模型的過適應性(Over fitting)。PCR和PLS方法的顯著特點就是利用了全部光譜信息, 可以壓縮所需樣品數量, 將高度相關的波長點歸于一個獨立變量中, 根據為數不多的獨立變量建立回歸方程, 通過內部檢驗來防止過模型現象, 相比MLR和SMR分析精度提高。

3 魚雷燃料的NIR分析方法

NIR分析是近十年來發展最為迅速的高新分析技術之一。NIR系統的一個重要特點就是技術本身的成套性, 即近紅外光譜儀、化學計量學軟件和應用模型的三位一體性, 性能優異的近紅外光譜儀是該技術的基礎和前提。在軍工應用領域, NIR已被用于無機物紅煙硝酸密度、四氧化二氮、磷酸、氫氟酸和水分含量等5項指標的快速測定, 并測定了液體推進劑燃料混胺中的三乙胺、二甲苯胺和水分含量以及密度等; 測定了發射藥生產過程中固體含能材料結構內揮發和結構外揮發的含量[5]。

本文首次提出了將NIR分析技術運用到魚雷動力燃料組分含量檢測中, 提取燃料光譜特征, 建立并優化數學模型, 研制軟硬件結合的NIR分析系統, 可以大大提高部隊魚雷燃料的檢測效率, 減輕勞動強度, 滿足使用要求。圖1是NIR分析系統的工作流程圖。

梨友開始還勸秀容月明為他們效力，苦口婆心，不厭其煩，見秀容月明絲毫不為所動，就叫大將馬刺把他押往北國，讓單于處置，自己繼續率兵向南挺進。

圖1 NIR分析系統工作流程圖

3.1 建模樣品集的選擇

數學模型預測樣品的效果決定于建模所用數據以及(用算法)對建模數據中信息的充分提取。NIR分析大致有一半誤差來自于建模數據, 因此, 運用關聯算法建立數學模型前, 需要運用恢復、壓縮技術對數據進行前處理, 依據“少而精”的原則, 提高建模數據的信息有效率。

為了保證NIR分析系統的穩定性, 必須全面考慮魚雷燃料樣品的復雜背景, 這就需要大量收集燃料樣品, 并在規范的條件下測定這些樣品的NIR和組分含量。根據魚雷燃料樣品的不同類型(組分含量), 運用算法從譜庫中選擇代表性樣品作為建模樣品集。對收集配制的魚雷燃料樣品, 測定其主組分含量后進行挑選。在挑選過程中盡可能包含那些處于兩端(即最高、最低范圍內)的樣品。由于大多數自然產物化學值呈正態分布, 因此選擇的魚雷燃料建模樣品集的組分含量也應該呈正態分布, 且覆蓋范圍較寬, 從而保證組分含量NIR分析系統對大多數魚雷燃料樣品的適應性。

對于大多數對象來說, 一般所挑選的建模樣品數應不少于50個, 但也不能過多, 樣品數過多會帶來更多的干擾因素, 因為模型中每增加一個樣品, 在增加信息量的同時也增加了干擾信息, 當建模樣品的數量太多時干擾信息會掩蓋大部分有用信息, 使所建模型性能大大降低。由此選擇了70個具有代表性的均勻且主組分含量呈自然正態分布的魚雷燃料樣品作為建模樣品集。對于異常樣品, 其中有些是光譜或組分含量誤差較大, 這些異常樣品的有效信息率低, 應加以剔除; 有些異常樣品的光譜或組分含量是正確的, 只是由于其類型(背景)特殊, 這些異常樣品有的保留在校正樣品集中, 這樣雖然有可能降低預測的準確度, 但卻可以提高所建模型的適配范圍, 因此要考慮實際情況, 根據整個NIR分析系統的可靠性和適配范圍來決定取舍。

3.2 NIR集弱信號的恢復

NIR有效信息的強度較低, 屬于弱信號; 另外, 每個光譜數據除了包含有效信息以外還包含測量誤差等不確定的、難以校正的、干擾測定的無效信息或稱干擾信息, 這些干擾信息的強度一般較大。弱信號的處理需要放大, 但是伴隨弱信號的放大, 噪聲也隨著放大, 所以處理弱信號首先要通過數學方法, 降低疊加在弱信號上的噪聲與系統干擾(誤差), 增強有效信息的相對強度, 以恢復弱信號的原有特征, 這就是弱信號的恢復。需要用校正技術, 即消除或降低信號中系統誤差和隨機誤差的干擾, 來處理恢復NIR的弱信號。NIR的誤差主要有隨機誤差和系統誤差2種, 樣品集光譜的前處理就是為了降低這兩類誤差, 可以通過多次測定取平均、平滑、傅立葉濾波等方法降低隨機誤差; 用導數光譜等方法來降低或消除某些系統誤差, 可以用各種算法如各種求平均、平滑的方法。采用傅立葉技術和小波變換來提高近紅外信號的信噪比, 增強有效信息的相對強度, 從而恢復NIR集的弱信號。

3.3 NIR數學模型的建立和優化

魚雷燃料組分含量NIR分析系統的建立過程主要是近紅外數學模型的建立和優化過程, 也就是經過前處理的魚雷燃料樣品的光譜數據與樣品主組分含量之間進行數學關聯的過程。所謂關聯是指建立兩組量(燃料樣品NIR和與之對應的主組分含量)的數學關系(即數學模型), 通過數學關系可以從一個量得到另外一個量。關聯的方法可以通過解方程組, 得到方程確定的解, 也可以通過統計擬合的方法(回歸方法)建立模型。通過特殊的算法(PCR, PLS, ANN等)來選擇適當形式的光譜函數和定標方程的項數, 選擇最佳波長組合并確定相應的方程常數項和各項的系數, 建立多元濃度定標方程, 即數學模型。通過對定標方程求解和確立, 來對模型進行創建和優化。

本文采用的全譜區PLS用組分分解法, 將原光譜中上千個光譜數據點最終壓縮成幾個組分進行選取, 再通過線性回歸或非線性回歸與待測數據關聯建立數學模型, 以提高建模光譜數據的有效信息率。

圖2為優化處理后典型的燃料樣品NIR(吸收光譜度)圖。

圖2 魚雷燃料樣品NIR圖

3.4 分析系統的工程實現

對數學模型進行轉移、修正, 建立魚雷燃料組分含量NIR分析系統, 用待測樣品對NIR分析系統進行評價。

該課題研究的主要成果為一套軟硬件結合的“魚雷動力燃料組分含量NIR分析系統”, 系統組成框圖如圖3所示。

4 試驗結果與分析

本系統研制成功后, 對魚雷燃料樣本進行了取樣化驗和成分測定。使用中對3類樣本進行采樣: 第1類是從雷上放出的燃料在專用容器中儲存約一周后進行化驗(簡稱“雷上放出”); 第2類是直接對從雷上取出的燃料進行化驗(簡稱“雷體直取”); 第3類是對還沒有裝雷的儲藏罐內的燃料進行化驗(簡稱“罐裝直取”)。3類情況下共進行了98次試驗, 不同燃料批次、儲存狀態和測定時間的10次典型試驗結果匯總列表見表1。

圖3 分析系統組成框圖

表1 魚雷燃料成分試驗測定數據表

Table 1 Detection data of torpedo fuel contents

注: 表中單位(m/m，%)為質量百分比。

表中的“×”、“√”分別表示魚雷燃料組分含量為不合格、合格, 合格判據為:

1) 1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)含量97.8~ 98.2 , (m/m, %);

2) 2-硝基二苯胺 (2-NDPA) 含量3.6~3.8 , (m/m, %);

3) 水分含量≤2.3, (m/m, %)。

基本性能試驗中, 用本系統NIR模型預測魚雷燃料樣品的組分含量, PGDN預測值與GJB XX X-XX檢測方法測定值的最大相對誤差僅為研制要求的56%, 2-NDPA預測值最大相對誤差為研制要求的59%。

準確度試驗中, 對于PGDN, 預測均方差(root mean square error of prediction, RMSEP)在相對誤差平均數為0.25時為0.31%, 小于0.5%的研制要求; 對于2-NDPA , RMSEP在相對誤差平均數為0.00195時為1.17%, 小于5%的研制要求。

精密度試驗中, 在30 min內對魚雷燃料母液樣品進行25次重復測定, 每次間隔1 min, 極差僅為0.04, RMSEP為0.05, 遠小于GJB要求的平行誤差0.3。

目前, 本系統已經替代原有設備, 用于裝備質量監測單位魚雷燃料的定期檢查。使用結果表明, 本系統操作中所需儀器少, 測量過程簡單, 不需要經常標定, 可以在復雜環境中進行測試操作, 實現了遠程在線分析、車載移動分析和現場應急分析; 另外, 通過建立加載模型還可以實現一臺儀器對多種產品的測定, 提高了儀器的集成度和綜合使用效能, 節省了人力物力。

5 結束語

本文介紹的基于NIR分析技術的魚雷燃料組分含量分析系統, 在高效性、快捷性、易用性、擴展性和環保性等方面都明顯優于現行檢測方法, 推動了NIR技術在武器液體推進劑領域的應用, 借助擴展積分球等配件支持, 還可以應用于固體推進劑的化學分析。

[1] 于俊衛. HAP三組元推進劑熱動力系統研究[J]. 魚雷技術, 2001, 9(4): 33-37.

[2] 趙小鋒. 國外水下液體化學推進劑的研究現狀[J]. 火炸藥學報, 2009, 32(9): 62-65.

Zhao Xiao-feng. Current Situation of Underwater Chemical Propellan[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2009, 32(9): 62-65.

[3] 張卉, 宋研, 冷靜, 等. 近紅外光譜分析技術[J]. 光譜實驗室, 2007, 24(3): 388-395.Zhang Hui, Song Yan, Leng Jing, et al. Near Infrared Spectroscopic Analytical Technique[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2007, 24(5): 388-395.

[4] 解國玲, 任芊, 董守龍, 等. 近紅外光譜技術在含能材料成分分析中的建模研究[J]. 火炸藥學報, 2003, 26(11): 78-80.Xie Guo-ling, Ren Qian, Dong Shou-long, et al. Study on Modeling of Multicomponent Analysis in Propellants Products with NIR Spectroscopy[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2003, 26(11): 78-80.

[5] 褚小立, 袁洪福, 陸婉珍. 近年來我國近紅外光譜分析技術的研究與應用進展[J]. 分析儀器, 2006, 37(2): 1-9. Chu Xiao-li, Yuan Hong-fu, Lu Wan-zhen. Research and Applications of Near Infrared Spectroscopy in China in Recent Years[J]. Analytical Instrumentation, 2006, 37(2): 1-9.

Detection System of Component Content for Torpedo Fuel Based on NIR

LI Wei1, JU Jun-jiang2, DENG Peng1

(1. Department of Missile and Weaponry Engineering, Navy Submarine Academy, Qingdao 266042, China; 2. 91663thUnit, The People′s Liberation Army of China, Qingdao 266071, China)

This paper analyzes the problems in detecting component content of torpedo fuel with the existing methods. Based on chemometrics and spectral theory, a method for detecting component content of torpedo fuel with near infrared (NIR) spectroscopy is proposed. By selecting modeling sample set, restoring weak NIR signal, and establishing and optimizing near infrared mathematical model, an NIR analysis system of component content for torpedo fuel is developed. With this system and related method, the torpedo fuel samples of different batches and storage states are examined and the components are detected, and the results are compared with the test data from the existing methods. The comparison verifies the accuracy and feasibility of the proposed detection system. Thus, long-range on-line analysis, mobile analysis on vehicle and emergency analysis on-the-spot are realized with this method.

torpedo fuel; near infrared (NIR) spectroscopy; component content

TJ630.34;E925.23

A

1673-1948(2012)03-0206-04

2011-12-21;

2012-02-15.

李 偉(1967-), 男, 碩士, 副教授, 主要從事魚雷作戰使用及技術保障教學工作.

(責任編輯: 陳 曦)