合成甘脲和四羥甲基甘脲工藝條件的研究

劉愛花，薛永強

（太原理工大學 化學化工學院，太原030024）

甘脲和四羥甲基甘脲主要用于水性涂料的交聯劑、工業防霉劑、混凝土外加劑。添加了甘脲（或）甘脲衍生物涂料的附著力、脫脂親水性和分散性都有明顯提高，涂膜的穩定性能也有顯著提高［1］。另外，在涂料中甘脲和四羥甲基甘脲往往還可以做增白劑和增光劑，同時增強涂料的耐磨性［2］。

由于甘脲及其衍生物的分子結構組成具有多樣性，因而可以應用于多種領域［10］，如分子藥物膠囊［11］、分子修剪［12］、多酮生物合成［13］等，特別是在超分子化學中甘脲的應用越來越廣泛。

在國外，甘脲和四羥甲基甘脲已經進行了規模化生產，但是在國內研究得比較少，還沒有規模化生產的廠家。關于四羥甲基甘脲的研究還處于空白。本研究的目的在于找出合成甘脲和四羥甲基甘脲的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 甘脲的合成原理

以尿素和乙二醛為原料，在酸性條件下合成甘脲，反應方程式如下：

由反應式（1）和反應式（2）可見，甘脲的合成經歷了兩個過程：首先是一個尿素分子和一個乙二醛分子在酸性條件下反應，形成帶有兩個相鄰羥基手臂的五元環；接著這個五元環繼續和另外一個尿素分子反應脫水得到甘脲。整個過程為酸催化脫水縮合反應，這個反應易發生副反應生成線形縮脲。副反應的反應方程式如下：

結合反應式（1），（2），（3）可以看出，尿素過量有利于抑制副反應的進行。

1.2 四羥甲基甘脲的合成原理

以甘脲和甲醛溶液為原料，在堿性條件下合成四羥甲基甘脲，反應方程式如下：

由反應式（4）可見，1mol的甘脲和4mol甲醛反應，甲醛上的C＝O雙鍵斷開形成了4個連接在N原子上的手臂。由于取代是逐步進行的，所以很有可能會形成不完全的取代產物，比如三羥甲基甘脲，故要使該反應的副產物最少，必須使甲醛過量。

1.3 甘脲和四羥甲基甘脲的制備

1.3.1 實驗步驟

稱取尿素，用蒸餾水溶解。調節尿素溶液的pH值在1～2之間；加入安裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中；溫度控制在40～60℃之間；然后緩慢滴加乙二醛持續1h左右；滴加完畢再繼續攪拌大約5h左右。反應結束后，抽濾，用稀NaOH溶液和蒸餾水各洗滌2～3次，濾餅于80℃下干燥24h，即得到甘脲產物。

稱取14.2g甘脲，并量取一定量的甲醛，用稀NaOH溶液調節pH值在9.5～10之間；加入安裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中；在水浴上加熱，溫度控制在50℃，反應1～2h；然后將上述反應液倒入圓底燒瓶，溫度控制在65℃，采用減壓蒸餾；把蒸餾完畢留下的濃縮液倒入盛有甲醇的燒杯中，攪拌至固體析出；進行抽濾，用甲醇洗滌2～3次，濾餅放入烘箱，干燥24h，即得到產品。

2 結果及分析

2.1 影響甘脲合成的因素

2.1.1 pH值對甘脲產率的影響

保持其他條件恒定，改變尿素溶液的pH值測得產物的產率，可見pH值在1.3時甘脲的產率最大。導致這樣結果的原因可能是pH值減小，酸性增強，從而有利于縮合和脫水反應的進行；pH值增大產率下降的原因可能是由于酸性減弱導致了尿素水解，即

2.1.2 加料速度對甘脲產率的影響

保持其他條件恒定，改變乙二醛滴加速度測得產物的產率，可見滴加時間在該反應中影響顯著。當滴加時間從2min延長到40min時，甘脲的產率提高40%，由此可得滴加速度的快慢直接反應了尿素／乙二醛的有效配比和脫水反應速度；緩慢滴加既可以加大尿素／乙二醛的摩爾比，又可以使縮合和脫水有足夠的反應時間，因而甘脲的產率明顯提高。

2.2 合成四羥甲基甘脲的結果分析

2.2.1 合成甘脲正交試驗數據分析

由于形成甘脲的環化反應是一個脫水縮合反應，因而升高溫度顯然有利于脫水環化，但是實驗中發現當反應溫度到達70℃時，反應產物呈黃色。而甘脲產物本應為白色或者略帶淺黃色的固體。可見反應溫度70℃時產物中含有大量雜質，故反應溫度選擇在60℃以下。當反應溫度在35℃以下時，反應很難進行，產率極其低，并且產物亦為黃色，故正交實驗反應溫度應設定在40～60℃。在pH＝1～2，滴加時間為40min，取40%的乙二醛水溶液36.5 mL的情況下，按下表進行正交實驗，以求找出最佳反應條件。

表1 合成甘脲正交試驗因素水平表

表2 合成甘脲正交分析表

表2中，設A代表溫度t／℃；B代表反應時間ts／h；C代表反應摩爾比。從表中可以看出，A2B3C3為最優組合，從中看出三水平上的產率差距很小。通過實驗，對組合做了簡單的調整，找出一個適合工業生產的最佳反應條件。最佳合成條件為：反應溫度50℃，反應時間4h，反應摩爾比2.5∶1，該條件下產率（質量分數）為75%，純度為95%。

2.2.2 合成甘脲的液相色譜分析

用液相色譜，光的波長取200nm，流動相使用體積分數為87%的甲醇與13%的水混合溶液，使用面積歸一法來測定產物中甘脲的含量。其結果如圖1所示。由圖1可以看出，通過正交試驗找到的最佳合成條件下合成的甘脲純度（質量分數）可以達到95%。

圖1 最佳條件的液相色譜圖

2.2.3 甘脲的紅外分析

圖2為產物的紅外譜圖。由圖可知，與紅外標準譜圖對比看到：

在2 800cm－1峰為NH的吸收峰，1 700cm－1處強而尖的峰是—CO的吸收峰；1 500cm－1峰和800cm－1峰為—C—C—的吸收峰；1 300cm－1處的是—C—N—的吸收峰，3 300cm－1左右的峰為仲氨基的吸收峰。根據FT-IR譜圖可判定主要產物為甘脲。

圖2 產物紅外譜圖

2.2.4 甘脲的紫外分析

將圖3與紫外標準譜圖對照，最大吸收峰都出現在波長為191.5nm的地方，說明實驗的合成產物為甘脲。

圖3 產物的紫外譜圖

2.3 影響四羥甲基甘脲合成的因素

2.3.1 pH值對四羥甲基甘脲產率的影響

四羥甲基甘脲的合成必須在堿性條件下進行，如果在酸性條件下會發生如下反應：

由反應式（6）可見，pH值在四羥甲基甘脲的合成過程中有著嚴格的要求。保持其他反應條件恒定，改變甲醛溶液的pH值，測得產物的產率，可見當pH值在9.8時四羥甲基甘脲的產率最大；而當pH值小于9.0時，反應基本不能進行；當pH值大于10.5時，產率急劇降低。故反應應控制在pH＝9.5～10之間。

2.3.2 反應時間對四羥甲基甘脲產率的影響

固定甘脲14.2g和甲醛55mL，調節pH＝9.5～10之間，反應溫度60℃，甲醇用量60mL。實驗測得反應時間對四羥甲基甘脲產率的影響，可見當反應時間大于1.5h時四羥甲基甘脲的產率才趨于平穩。

2.3.3 濃縮的方法對四羥甲基甘脲產率的影響

當甘脲和甲醛反應完畢后，需要對所得溶液進行濃縮。實驗證明，如果直接進行常壓蒸餾濃縮后加甲醇的方法不能使四羥甲基甘脲固體析出，必須用減壓蒸餾的方法才能最終得到四羥甲基甘脲固體。當濃縮的壓強達到10kPa，加熱溫度為55℃時，即可把溶液中混有的水分和多余的甲醇、甲醛都蒸餾出來。實驗證明，當濃縮不完全時會使產率大大降低。

2.4 合成四羥甲基甘脲的結果分析

2.4.1 正交實驗數據分析

四羥甲基甘脲是在甘脲的4個N上分別加上一個羥甲基，羥甲基來源于甲醛，1mol甘脲和4 mol甲醛反應。實驗發現，當溫度低于30℃時，反應幾乎不能進行；而反應溫度達到60℃時，產物顏色為黃色。故正交試驗設計中，固定甘脲14.2g，反應溫度應在30℃到50℃之間。在固定反應時間為1.5h，pH＝9.5～10.5，設計的正交實驗表以及實驗結果如表3所示。

表3 四羥甲基甘脲正交試驗因素水平表

表4中，設A代表甲醛的用量V／mL；B代表反應溫度t／℃；C代表甲醇的用量V／mL。可以看出，A3B2C1為最優組合。也就是甲醛55mL、反應溫度40℃、甲醇40mL時是最優組合。

表4 四羥甲基甘脲合成正交分析表

編 號 因 素A B C 產率／%1 1 1 1 26.7 2 1 2 2 42.5 3 1 3 3 40.3 4 2 1 2 43.4 5 2 2 3 69.6 6 2 3 1 68.5 7 3 1 3 47.6 8 3 2 1 70.6 9 3 3 2 70.2 K1 109.5 117.7 165.8 K2 181.5 182.7 156.1 K3 188.4 179 157.5 k1 36.5 39.23 55.27 k2 60.5 60.9 52.03 k3 62.8 59.67 52.5極差R 26.3 21.67 3.24最優方案 A3B2C1

通過增加少量實驗，對正交實驗上進行簡單調整，可得到適合工業化生產的最佳方案，反應條件如下：甲醛50mL，反應溫度40℃，甲醇35mL，該條件下得到的產率（質量分數）為71%。

2.4.2 四羥甲基甘脲的液相色譜分析

用液相色譜，光的波長取200nm，流動相使用體積分數為87%的甲醇和13%的水混合溶液，使用面積歸一法來測定產物中四羥甲基甘脲的含量，結果見圖4所示。

圖4 最佳反應條件下產物的液相譜圖

從圖4譜圖看出，合成的四羥甲基甘脲（質量分數）純度接近90%。在停留時間為2.665min的地方有一個較大的峰，峰面積占4%以上，其產物的最大的可能性為尿素和乙二醛合成的長鏈聚合物。

3 結論

1）尿素和乙二醛在酸性條件下合成甘脲，最佳酸度為pH＝1～2，最佳反應摩爾比為2.5∶1，反應時間為4h，反應溫度為50℃。產率（質量分數）可以到達75%，純度可以達到95%。

2）甘脲和甲醛在堿性條件下合成四羥甲基甘脲，最佳pH＝9.5～10.5，最佳反應摩爾比為1∶6，反應時間為1.5h，反應溫度為40℃。反應產率可以到達70.5%，純度90%。

3）減壓蒸餾濃縮對四羥甲基甘脲的合成有決定性影響，不能用常壓蒸餾取代。

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