催化裂化裝置汽油脫硫醇部分搬遷改造設計

劉慧揚

（茂名瑞派石化工程有限公司，廣東 茂名 525000）

1.2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置現狀

原2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置在精制裝置區，因為茂名分公司發展的需要，現精制裝置區要作新加氫裂化裝置用地，2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置要在2#催化裂化裝置區內新建。

2.項目概述

硫醇具有惡臭味,在煉油工業中通常把脫硫醇過程稱之為脫臭過程。脫臭是油品的重要精制過程。隨著加工含硫原油的量增加以及對油品質量要求的提高，脫臭方法一直在不斷的改進和發展。目前在工業上應用的脫臭方法可以歸納為四類:加氫脫臭、抽提脫臭、氧化脫臭、吸附脫臭和抽提-氧化脫臭。研究表明，脫臭后汽油主要含高碳硫醇，而且脫臭深度越大，高碳硫醇所占比例也越大，而高碳硫醇不易通過博士試驗 (Doctor Test是一種定性檢驗硫醇的方法)。提高FCC和RFCC(渣油流化催化裂化)汽油脫臭效率的關鍵是提高對C5以上異構硫醇及高級正構硫醇的脫除率。

國外輕質油品脫臭（脫硫醇）技術，以美國UOP公司開發的Merox工藝最具代表性。1958年至今，UOP公司先后開發了液－液法脫臭、微量堿固定床脫臭及無苛性堿脫臭等代表性的工藝技術。整個工藝方向主要是圍繞如何減少甚至完全消除苛性堿的使用，同時發展配套的高活性催化劑和活化劑。

我國1974年引進Merox脫臭技術，大部分是液－液法脫臭。該工藝廢堿排放量大，同時不能適應重油催化裂化汽油脫臭的質量要求。特別是目前對環境保護的日益嚴格，開發環境友好的工藝技術是目前煉油技術的發展趨勢。1989年石油大學與齊魯石化勝利煉油廠合作開發了無堿脫臭（I）型工藝，近年來得到了廣泛的推廣應用。在近年來的應用中，由于催化原料變的越來越復雜，該工藝逐漸暴露出一些問題，其一是催化劑活性不夠高，活性組分易流失，不適宜做固定床催化劑；其二是現場浸漬時，仍需用NaOH水溶液，由于催化劑易流失，不可避免地要不定期補加催化劑，不僅給現場增加額外的勞動強度，而且造成廢堿排放量增加。

為此由中石化總公司組織，中國石油大學（北京）研究開發了新型無堿脫臭（II）型工藝和與工藝相配套使用的催化劑AFS－12和助催化劑ZH-22，并于1994年和武漢石油化工廠共同完成中試。經過最近的十幾年的發展，新型無堿脫臭（II）型工藝逐漸完善。目前采用該工藝有安慶石化總廠、武漢石化廠、荊門石化廠、中原油田石化總廠、大慶油田石化總廠、杭州煉油廠、濱化集團、撫順石油二廠、蘭州煉油廠、玉門煉油廠、石家莊煉油廠等二十幾家煉油廠，受到了一致好評。中國石油大學（北京）研究開發的催化汽油無苛性堿精制組合工藝 (專利號：ZL200510066214.X)和與工藝相配套的THS-1脫硫劑、AFS－12脫硫醇催化劑、TM-1脫硫助劑和ZH-22助催化劑屬國內首創，處于國內外同類技術先進水平。

3.工藝技術和特點

2#催化裂化裝置汽油脫硫醇搬項目采用石油大學催化汽油無苛性堿精制組合工藝技術。

本工藝主要用于重油催化裂化汽油的脫硫醇（或脫臭）精制（包括脫硫化氫和脫硫醇兩部分），也可用在DCC汽油、直餾汽油和航煤等脫臭。我國90＃汽油規格標準要求硫醇性硫小于10ppm或博士試驗合格，因此必須進行脫硫醇精制。催化汽油無苛性堿精制組合工藝首先采用中國石油大學（北京）開發的固定床THS-1脫硫劑以及與脫硫劑配套使用的TM-1脫硫助劑，除去催化穩定汽油中的硫化氫。脫除硫化氫的汽油進入無堿脫硫醇部分，通過與無堿脫臭新型催化劑AFS－12和助催化劑ZH-22作用，將硫醇氧化為危害較小的二硫化物，達到脫硫醇的目的，整個過程不使用氫氧化鈉堿液。該工藝使用的THS-1脫硫劑和AFS－12脫硫醇催化劑是以活性炭為載體，附載活性組份制成的，具有活性高、壽命長，使用方便，粉塵少，活性組分在床層中均勻分布等特點。催化汽油無苛性堿精制組合工藝所使用的脫硫劑和催化劑活性高、穩定性好，操作簡便，脫臭油硫醇性硫小于10ppm，博士試驗和銅片腐蝕合格。催化汽油無苛性堿精制組合工藝對不同的催化原料具有較好的適應性，采用本工藝的脫臭汽油產品合格率高，銅片腐蝕、氧化安定性、儲存安定性等質量指標，比傳統的脫臭工藝具有明顯的優越性；該工藝投資省、流程合理、節省勞力、開工容易、操作穩定簡便、產品的合格率高，可明顯減少廢液排放（可減少90%廢液排放），具有良好的經濟效益和社會效益。

催化汽油無苛性堿精制組合工藝和與工藝相配套的THS-1脫硫劑、AFS－12脫硫醇催化劑、TM-1脫硫助劑和ZH-22助催化劑屬國內首創，處于國內外同類技術先進水平。

4.工藝流程簡述

本項目采用中國石油大學（北京）開發的催化汽油無苛性堿精制組合工藝。THS-1脫硫劑有較好的再生性能，可在不停止進油的情況下用TM-1脫硫助劑再生，TM-1脫硫助劑即可再生THS-1脫硫劑，又可清洗THS-1脫硫劑表面的膠質,保證THS-1脫硫劑具有穩定的脫硫化氫作用。以上脫硫化氫和再生的原理可用下列化學反應式表示：

脫硫化氫：M2L（THS-1）+H2S→MHL+MHS

再生：MHL+MHS+RXOH(TM-1)→M2L+RXHS+H2O

式中：M為金屬離子；L為酸根離子；RX為有機基團經固定床脫硫化氫后的催化穩定汽油，用中國石油大學（北京）開發的無堿脫臭（II）工藝脫除硫醇。脫硫醇的基本原理為：在催化劑和堿性條件下，汽油中的硫醇與通入的空氣中的氧反應生成二硫化物，達到脫硫醇的目的，其化學反應式如下：

來自催化裂化裝置的催化穩定汽油與泵P-602A/B送來的TM-1脫硫助劑經靜態混合器MI-601混合一起進入的脫硫化氫反應器R-601。該反應器內裝有預制的THS-1脫硫劑和用來支撐和固定脫硫劑的活性SW瓷球，在反應器內在THS-1脫硫劑和TM-1脫硫助劑的共同作用下將汽油中的硫化氫有機硫鹽的形式除去。由脫硫化氫反應器R-601出來的汽油與助催化劑泵P-603A/B送來的ZH-22助催化劑以及非凈化風（空氣）經靜態混合器MI-602混合一起進入汽油脫硫醇反應器R-602A/B。該反應器內裝有預制的脫硫醇催化劑AFS-12和用來支撐和固定脫硫醇催化劑的的惰性瓷球，在反應器內在催化劑的作用下空氣將汽油中的硫醇轉化為二硫化物。在汽油脫硫醇反應器底部出口管線上流量壓力控制閥，通過該閥來控制汽油脫硫醇反應器頂部壓力。從汽油脫硫醇反應器底部出來的汽油自壓進入汽油分氣罐V-606，分離出來的過剩空氣由汽油分氣罐的經壓力控制閥排出，由汽油分氣罐V-606出來的精制汽油，經精制汽油泵P-604A/B送出裝置。

工藝流程詳見下圖"工藝管道及自控流程圖"。

5.裝置能力

催化裂化汽油的流量57.14t/hr，年操作時間為8400小時（處理量48萬噸/年）。

6.操作彈性

裝置操作彈性在設計能力的60～120%的范圍內能正常操作。

7.設計操作參數

7.1 固定床脫硫化氫反應器R-201

7.1.1 固定床脫硫化氫反應器R-201大小尺寸為：?3400×14000。脫硫化氫反應器里裝有預制的THS-1脫硫劑，脫硫劑分為兩段，空速為1.08h-1

7.1.2 操作溫度：35～45℃

7.1.3 操作壓力：0.4～0.7MPa（塔頂）

7.2 堿液罐V-201

7.2.1 堿液罐V-201大小尺寸為：?2500×4000（切），裝4～5%的堿液，用于活化脫硫劑和脫硫醇催化劑。

7.2.2 操作溫度：20～45℃

7.2.3 操作壓力：常壓

7.3 TM-1脫硫助劑罐V-202及脫硫助劑用量

7.3.1 TM-1脫硫助劑罐V-202大小尺寸為：1800×3000，裝有TM-1脫硫助劑。

7.3.2 操作溫度：20～40℃

7.3.3 操作壓力：常壓

7.3.4 TM-1脫硫助劑用量為：50～150ppm,約2.8kg/h～8.6kg/h，使用時用除鹽水稀釋0.3～1.5倍。

7.4 脫硫化氫反應器廢液罐V-203

7.4.1 反應器廢液罐V-203大小尺寸為：800×1800。根據廢液液位的高低，定期排放廢液。

7.4.2 操作溫度：20℃～45℃

7.4.3 操作壓力：0.4～0.7MPa

7.5 脫硫醇反應器R-202A/B

7.5.1 脫硫醇反應器R-202A大小尺寸為：3400×16000。脫硫醇反應器里裝有預制的AFS-12脫硫醇催化劑，脫硫劑分為兩段，空速為0.86h-1。

7.5.2 操作溫度：35℃～45℃

7.5.3 操作壓力：0.3～0.7MPa（塔頂）。

7.6 ZH-22助催化劑罐V-204及助催化劑

7.6.1 ZH-22助催化劑罐V-204大小尺寸為：1800×3000（切），裝有ZH-22助催化劑。

7.6.2 操作溫度：20℃～40℃

7.6.3 操作壓力：常壓

7.6.4 ZH-22助催化劑用量為50～150ppm,約2.8kg/h～8.6kg/h，使用時用除鹽水稀釋0.3～1.5倍。

7.7 脫硫醇反應器廢液罐V-205

7.7.1 反應器廢液罐V-205大小尺寸為：800×1800（切），根據廢液液位的高低，定期排放廢液。

7.7.2 操作溫度：20℃～45℃

7.7.3 操作壓力：0.4～0.7MPa

7.8 氣液分離罐V-206

7.8.1 氣液分離罐V-206大小尺寸為：3400×10000。

7.8.2 操作溫度：35℃～45℃

7.8.3 操作壓力：0.2～0.5MPa

7.9 非凈化風用量

7.9.1 操作壓力：0.45MPa

7.9.2 氧化風量:氧化硫醇理論量的1.2～5倍（理論量大約為0.9m3/kg硫醇性硫），約15m3/h～30m3/h（標態）。

8.項目建成后脫臭的實際效果

本項目于2009年12月開始設計，至2010年10月建成投入使用，經取樣分析后，汽油的質量指標如下表：

表1 無苛性堿精制組合工藝處理后汽油的質量指標

由表得經無苛性堿精制組合工藝處理后的汽油博士試驗和銅片腐蝕都合格，此項目的搬遷改造工程完滿完成。

[1]胡震.汽油脫臭工藝的研究進展[J].石油與天然氣化工，2007，34（6）：302-305.

[2]王宣,申鳳玉.催化裝置無堿脫臭改造設計[J].遼寧化工，2011，40（5）：487-489.

[3]張星，龍鈺，孫方憲等.催化裂化汽油質量升級方案選擇[J].當代化工，2010，39（2）：158-160.