污水化學需氧量(COD)在線監測技術研究

郭 勇，童艷君

(安徽省宿州市環境保護監測站，安徽 宿州234000)

1 引言

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在強酸性條件下重鉻酸鉀氧化1L污水中有機物所需的氧量，常以符號COD表示。COD是水體有機污染狀況的一項重要指標，能夠反應出水體的污染程度，是對水體中的生物群的生存構成一定程度的威脅的一種量化指標，也是評價某一地域水體污染的重要指標之一，是環境監測中的必測項目。在河流和工業廢水研究中對污染物防控和水環境監測管理方面發揮著重要作用。

目前，國際上測定COD的標準分析方法大多采用高錳酸鉀法(CODMn)和重鉻酸鉀法(CODCr)。目前實驗室中測定COD的方法較為普遍的是采用標準法，即重鉻酸鉀硫酸回流法。該方法的原理是在被監測的水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸，在強酸介質中加熱回流一定時間，部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質還原，再用硫酸亞鐵滴定剩余的重鉻酸鉀，并根據監測過程中重鉻酸鉀的消耗量得出COD的數值。但該方法存在分析時間長、批量測定難以及二次污染嚴重等3個方面的不足，難以適用于區域水質調查中大批樣品的測定與現代化污水處理廠的水質在線監測與管理［1］。

2 污水COD在線監測技術

污水COD的在線監測技術根據工作原理的不同，可以分為重鉻酸鉀標準法、微波消解光度法、電化學探頭法、光度法、靜電流法、庫侖法、極譜法和生物法8種方法。按氧化劑采用的差別可分為:CODCr、臭氧法、高錳酸鉀指數法、羥基自由基法等。當前，污水COD在線監測方法使用較多的主要是庫倫法、分光光度法、電位滴定法。污水COD在線監測儀在線監測的應用原理(圖1)是在強酸溶液中，以銀鹽作催化劑，定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質，在一定的消解溫度下，加熱解一定時間，六價鉻被水中還原性物質定量還原為三價鉻，在一定波長下，用分光光度計測定三價鉻的吸光度，通過吸光度與水樣COD的線性關系進行定量分析測定［2］。

圖1 污水COD在線監測儀的工作原理

3 污水COD在線監測儀的特點

使用污水在線監測儀進行連續在線監測運行時，在線監測儀大多會呈現出如下顯著特性:采樣方式選取的多樣化;可依據不同水質實際，適時調節反應時間以保證監測對象的高效氧化;污水被測定對象較以往更具廣泛性，實現了自動化運行;分析用時少，周期短，確保實時在線監測。采用在線監測儀分析周期一般為1 5min～2h，更短的有的僅需要2～6min;儀器設置有時間定制功能，可以根據不同的時間點貨時間段設定不同的檢測頻次;擁有斷電保護功能。斷電后具有來電自動恢復功能和自動校準等;可以遠程通信，確保數據輸入、圖表打印、標準信號輸出接口等跨地域操作;使用效率更高，其中試劑可反復使用，甚者有的儀器已經實現無化學試劑監測功能;運行和維護費用低，真正實現了質優價廉。

4 常用的監測方法

4.1 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對該物質進行定性和定量分析的一種方法。具體到監測污水COD時，其原理是在強酸性(H2SO4)介質中，通過水樣在加熱回流時，由回流液吸收光譜圖的形式測得結果。K2Cr2O7在催化劑情況下，對選取水樣中的物質進行氧化，Cr6+被還原為Cr3+，在波長達到600mm的地方測定Cr3+吸光度的方式來測定水樣中的COD數值。通過420nm波長處測定剩余六價鉻量，CODCr≤150mg/L時表示水體較清潔;CODCr≥150mg/L時，可以在620nm波長處測定反應生成的三價鉻的量。這種方法測試監測污水COD值速度快、易操作、價格低廉。上述原理監測COD值中，較為典型的是美國環保局EPA.Method 0410.4《自動的手動比色法》和國際標準ISO15705—2002《水質化學需氧量(COD)的測定小型密封管法》。我國目前國家環保總局統一使用的方法是《快速密閉催化消解法(含分光度法)》。

4.2 原子吸收法

運用原子吸收法來在線監測污水COD數值時，其原理是在酸性介質中，利用K2Cr2O7還原產物中的三價鉻或者是六價鉻，再運用原子吸收法來測定被監測對象中的有機物中的六價鉻或三價鉻，得出COD數值。目前使用較多的萃取劑有三正辛胺(TOA)和磷酸三丁酯(TBP)［3］。這種方法具有較高的靈敏度，需樣量少，測得的數值較為準確，回收率達到98% ～108%，平均標準偏差為3.3%［4］。但由于新添了有機萃取劑，出現新的有機污染，耗時也較長。

4.3 臭氧氧化法

臭氧是一種強氧化劑而且不會產生二次污染，在水體中能通過環加成以及親核等方法直接氧化并通過分解產生的羥基來間接的對有機物進行氧化。臭氧氧化法測算COD值得對象只能是生活中產生污水或者是易生化廢水的監測。實驗中發現，在通過紫外光照射后，臭氧可加快分解而產生出羥基自由基，產生出的羥基自由基可以加快廢水中有機物的降解速率。利用O3/UV與化學發光法聯用測定海水中COD，效果較好［5］。

4.4 在線自動監測分析方法

COD在線自動監測技術其主要特點就是核心技術為自控，節省人力，偶然誤差測定也大為降低，數據反饋及時快速，應用前景廣闊。當前COD在線測大多使用的方法是:高錳酸鉀氧化法、臭氧氧化法、重鉻酸鉀氧化法以及電化學氧化法等。在這幾種使用方法中，重鉻酸鉀氧化法和高錳酸鉀氧化法是基于以往較為常用的COD測定原理，并與其它實際運用中的測定方法相結合后而得出的，而且高錳酸鉀氧化法只能用于測定地表中的水或者是日常飲用水，包括一些污染程度較輕的生活污水。在水質較為穩定的水體狀態下使用可見紫外分光光度法可以監測出較為真實的反映污水中有機物的含量。目前，根據臭氧氧化法和電化學氧化法監測污水中的COD數值，在實際運用中不少廠家已經生產出了一系列不同型號的在線監測儀器。但這些儀器大多存在:價格較高、測量用時較長、儀器結構復雜不易操作、使用范圍受限等。

5 結語

污水在線監測系統是一套集環保學、數據通信等多門學科于一體的新技術。目前，我國已在長江、黃河、淮河、珠江等7個流域分別建立了較為完善的在線污水監測網絡，而且部分地域監測站已經實現了實時監視。這些得益于國內外眾多科研工作者在COD標準測定方法研究方面作了大量的工作。污水COD實行連續在線監測，而且常常需要通過大量監測數據和高頻率的不斷測試，這樣就會對儀器方法、無化學藥品消耗等方面的更高要求。因此，污水需氧量在線監測系統有很多進一步完善的地方還需要廣大環保科技工作者繼續努力，切實解決COD在線測定中存在諸多現實問題，通過建立操作簡便、監測準確、沒有二次污染，又兼具較高的社會經濟、環境效益的方法，從而推動環境保護事業向著更加科學化、合理化方面發展。

［1］唐圣鈞，石 磊，趙由才.COD測定方法的發展與研究動態.［J］.四川環境，2005，24(1):40 ～43.

［2］國家環境保護總局.HBC622001《環境保護產品認定技術要求化學需氧量(CODCr)水質在線監測儀》［S］.北京:國家環境保護總局，2001.

［3］Cuesta A，Mora J，Canals A，et al.Rapid Determination of Chemical Oxygen Demand by a Semi－automated Method Based on Microwave Sample Digestion，Chromium(Ⅵ)Organic SolventExtraction and Flame Atomic Absorption Spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，1998，372(3):399 ～409.

［4］李亞秋.污水COD測定及新技術的研究進展［J］.化工職業技術教育，2008，(3):33 ～35.

［5］劉 巖，侯廣利，孫繼昌，等.臭氧法海水化學需氧量現場快速分析技術［J］.環境科學與技術，2007(4):45～47.