堿度與溫度對臭氧降解木質素反應速率的影響

龔 岳，李志光，李輝勇，伏振宇

(湖南農業(yè)大學理學院，湖南 長沙 410128)

木質纖維素(Lignocellulosic)，簡稱木質素(Lignin)，是植物細胞壁的重要組成部分[1]。木質素、纖維素(Cellulose)和半纖維素(Hemicellulose)是構成植物骨架的主要成分。木質素約占植物體干重的20％,是一種極具潛力的可再生資源，在自然界中含量僅次于纖維素[2～4]。木質素的降解方法主要有物理降解、化學降解、物理化學降解以及生物降解[5]。

臭氧降解木質素過程中，木質素得到很大程度的降解，半纖維素僅得到輕微降解，而纖維素幾乎不降解。此法的優(yōu)點是：可以有效地除去木質素，不產生對進一步反應起抑制作用的物質，反應在常溫、常壓下即可進行[6]。在歐洲和美洲，由于造紙、新能源等方面的研究需要，已經對臭氧降解木質素展開了前期研究[8～15]，但國內報道較少[16，17]。

作者在此以木質素為原料，研究了堿度和溫度對臭氧降解木質素反應速率的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

木質素、氫氧化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；五水合硫代硫酸鈉(分析純)，長沙湘科精細化工廠。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；AL204型電子分析天平，梅特勒-托利多有限公司；WJ-H-Y20型臭氧發(fā)生器，南京盟博環(huán)保科技有限公司；UV-2450型紫外可見分光光度計，日本島津公司。

1.2 堿性木質素標準溶液紫外最大吸收波長的測定和標準曲線的繪制

稱取約0.2 g木質素溶于0.4％(質量濃度，下同)氫氧化鈉溶液，轉移到100.00 mL容量瓶中，用0.4％的氫氧化鈉溶液定容。取上述配制好的木質素溶液10.00 mL于50.00 mL容量瓶中定容(試劑Ⅰ)。分別取試劑Ⅰ 2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL于50.00 mL容量瓶中用0.4％的氫氧化鈉溶液定容，得濃度為8～40 mg·L-1的系列堿性木質素標準溶液。

對40 mg·L-1堿性木質素溶液進行波譜掃描，測得特征吸收波長。在特征吸收波長下測定8～40 mg·L-1堿性木質素標準溶液的吸光度，繪制標準曲線。

1.3 堿度對臭氧降解木質素反應速率的影響

配制木質素質量濃度為0.04％(約400 mg·L-1)、氫氧化鈉質量濃度(堿度)分別為0.4％、0.8％、1.2％、1.6％和2.0％的木質素堿性溶液，分別取100 mL加入三口燒瓶中，在20 ℃恒溫條件下，調節(jié)氧氣壓力為10 MPa、出氣流量為2 L·min-1，通入氧氣，開啟攪拌器和臭氧發(fā)生器，開始反應(根據臭氧機的工作曲線以及木質素質量濃度，通入溶液中臭氧量相對于木質素始終為飽和狀態(tài)，在后續(xù)分析中不考慮臭氧濃度對反應的影響)，每隔3 min用1.00 mL移液管移取1.00 mL木質素溶液至10.00 mL容量瓶中，加入1滴飽和硫代硫酸鈉溶液(作為尾氣吸收溶液)終止反應，稀釋定容，測定木質素濃度(反應時間60 min，共20組濃度值)，繪制木質素濃度與反應時間曲線。

1.4 溫度對臭氧降解木質素反應速率的影響

取木質素質量濃度為0.04％、氫氧化鈉質量濃度(堿度)為0.4％的木質素堿性溶液，分別在20 ℃、25℃、30 ℃、35 ℃下反應60 min，按1.3方法測定木質素濃度，繪制木質素濃度與反應時間曲線。

1.5 測定方法

用紫外可見分光光度計在288 nm下測定木質素溶液的吸光度，根據標準曲線得到木質素的濃度。繪制木質素濃度與反應時間曲線，并對其求一階導數，得到降解反應的速率曲線。

2 結果與討論

2.1 紫外最大吸收波長的測定

堿性木質素溶液的紫外吸收光譜見圖1。

圖1 堿性木質素溶液的紫外吸收光譜

由圖1可看出，堿性木質素溶液的紫外最大吸收波長為288 nm，而木質素的紫外特征吸收峰在280 nm，約紅移8 nm。實驗發(fā)現，不同堿性木質素溶液的最大吸收波長隨堿度的不同變化不大，均在288 nm左右。這主要是因為，木質素在堿性溶液中主要以可溶性酚鈉鹽的形式存在[3]，在酚羥基、側鏈和溶劑的共同影響下，其特征吸收峰紅移7～8 nm。

2.2 標準曲線(圖2)

圖2 堿性木質素溶液的標準曲線

由圖2可看出，堿性木質素溶液濃度在8～40 mg·L-1范圍內，與吸光度線性關系良好，相關系數為0.99964。

2.3 堿度對木質素降解速率的影響(圖3)

圖3 堿度對降解反應的影響

由圖3可看出，堿度越大，木質素濃度越低，降解速率越快，反應完成50％、60％、80％直至反應完全的時間越短。這是因為，羥基的親水性以及其與木質素大分子的某些基團結合，部分改變了木質素大分子的空間構象及結構，使得原本緊湊的大分子結構中部分較易斷鍵發(fā)生反應的基團延伸出來，增大了木質素大分子與臭氧接觸的比表面積，使兩者充分接觸，增大了有效碰撞的幾率，使得反應加快。

對圖3進行一階求導后的速率曲線見圖4。

圖4 不同堿度下的反應速率曲線

由圖4可看出，隨著堿度的增大，反應速率的加快并不明顯。這主要是因為，在一定木質素質量濃度下，當堿度相對于木質素質量濃度達到飽和時，木質素分子中能夠與羥基結合并改變木質素大分子結構和構象的基團已經大部分與羥基結合，隨著堿度的繼續(xù)增大，新結合的基團不再隨之增加，因此反應速率變化并不大。

2.4 溶液pH值的變化

以堿度為0.4％的堿性木質素溶液為例，降解過程中pH值變化如圖5所示。

圖5 降解過程中pH值的變化曲線

由圖5可以看出，溶液的pH值隨著降解反應的進行逐漸增大。這可能是因為，剛開始時，大多數氫氧根與木質素大分子以結合態(tài)存在于溶液中，增大了木質素的溶解度；隨著反應的進行，大部分木質素被降解，氫氧根以游離態(tài)逐步釋放到溶液中，使得溶液中氫氧根濃度逐漸增大，pH值相應增大。

2.5 溫度對木質素降解速率的影響

溫度對木質素降解速率的影響見圖6，對圖6進行一階求導后的速率曲線見圖7。

圖6 溫度對降解反應的影響

圖7 不同溫度下的反應速率曲線

由圖6、圖7可看出，溫度對降解反應速率影響明顯，溫度越高，反應速率越快，反應物越容易反應完全；在常溫下，臭氧降解木質素也能取得較好的效果，可以滿足常溫、常壓下的實驗要求。

根據Arrhenius方程的定積分式：

得到該降解反應的活化能在60～65 kJ·mol-1之間。

3 結論

研究了堿度和溫度對臭氧降解木質素反應速率的影響。結果表明，在堿性木質素溶液中，堿度主要起到增加木質素溶解度的作用，能促進降解反應的進行，但對反應速率的影響并不大；溫度對降解反應速率有顯著影響，其活化能在60～65 kJ·mol-1之間。因此，降解反應可以選擇在堿度較小、pH值偏中性的溶液中進行，以減少物質消耗；且降解反應可以在常溫、常壓下進行。

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