超聲波對硝酸改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

閔 敏

(鹽城工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

鉻廣泛應(yīng)用于皮革加工、電解電鍍、染料制造等行業(yè)，具有很高的經(jīng)濟價值，但其毒性大，特別是Cr(Ⅵ)，是造成環(huán)境污染的主要重金屬之一。目前，含鉻廢水的處理方法很多，主要有化學(xué)沉淀法、活性炭法、電解法、離子交換法和膜處理法等。活性炭具有較好的還原性和吸附性，近年來在含重金屬離子廢水處理方面的應(yīng)用日益廣泛。活性炭表面的官能團對其吸附特性有重大影響，硝酸氧化可顯著增加活性炭表面酸性基團的數(shù)量，提高活性炭的表面親水性，并造成活性炭的結(jié)構(gòu)塌陷和比表面積的減小，可明顯提高活性炭對水中Pb2+、Cr3+的吸附容量[1,2]，且強氧化劑(如硝酸)比較弱的氧化劑(如硫酸)在活性炭表面能產(chǎn)生更多的吸附金屬離子活性點[3,4]。

超聲波處理技術(shù)是一種應(yīng)用前景相當(dāng)好的適應(yīng)綠色化學(xué)化工發(fā)展方向的新技術(shù)。近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者將超聲波引入吸附過程中，大多數(shù)的研究結(jié)果表明[5～13]，與非超聲波條件下的吸附過程相比，超聲波作用下，飽和吸附量下降，吸附等溫線下移，但下移的幅度不大且形狀不變，而吸附速率明顯加快。但并不是超聲波作用時飽和吸附量一定會下降，也有飽和吸附量不變或者上升的情形[14～16]。奚紅霞等[5]研究發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波強度的增大，苯酚/活性炭體系的相平衡朝著固相吸附量減少的方向移動。秦?zé)樀萚10]以乙酸/D301G弱堿性樹脂為體系，研究了超聲波作用下體系的吸附動力學(xué)，結(jié)果表明，樹脂的吸附速率隨超聲波功率的增大而加快。

由于吸附體系的不同，超聲波對吸附過程的影響也不同。作者以Cr(Ⅵ)為目標(biāo)污染物，通過比較有/無超聲作用下硝酸改性活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率，考察超聲波在該體系中的作用效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。

粉末活性炭，中國林科院林產(chǎn)化工研究所江蘇溧陽活性炭聯(lián)合工廠。

UV9200型紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器有限公司；THZ-82型恒溫振蕩器，金壇國勝實驗儀器廠；101-1-S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進醫(yī)療器械廠；PHS-3C型精密pH計，上海雷磁儀器廠；KQ5200DB型數(shù)控超聲波發(fā)生器，昆山舒美科技有限公司。

1.2 硝酸改性活性炭的制備

將活性炭水洗以除去表面浮塵和雜質(zhì)，105 ℃恒溫干燥24 h。取20 g干燥后的活性炭，加入到100 mL濃度為7 mol·L-1的硝酸中，90 ℃水浴恒溫振蕩2 h，取出用蒸餾水洗至pH值為4左右，105 ℃下干燥至恒重，得到硝酸改性活性炭，干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附實驗

實驗用模擬廢水用分析純K2Cr2O7和去離子水配制，含Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg·L-1。取50 mL含鉻廢水，用0.5 mol·L-1HCl或NaOH溶液精確調(diào)pH值為3，再加入0.5 g硝酸改性活性炭，置于常規(guī)恒溫水浴搖床(25 ℃，140 r·min-1)或超聲波反應(yīng)器(40 kHz，功率100 W)中，吸附40 min后取樣測定Cr(Ⅵ)的剩余濃度。

1.4 分析檢測

Cr(Ⅵ)濃度測定采用二苯碳酰二肼比色法。

硝酸改性活性炭表面酸堿官能團的測定：在100 mL 0.1 mol·L-1NaOH(或HCl)中加入1 g硝酸改性活性炭，于25 ℃下振搖24 h后過濾，棄去初濾液5～10 mL后，精確量取濾液10 mL，以酚酞(或甲基橙)作指示劑用0.1 mol·L-1HCl(或NaOH)回滴，根據(jù)所消耗NaOH或HCl的量計算其表面酸性官能團或堿性官能團的數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸改性活性炭表面酸堿官能團的測定

實驗測得硝酸改性活性炭的表面酸性官能團數(shù)量為420 mmol·(100 g)-1，堿性官能團數(shù)量為80 mmol·(100 g)-1；在同等條件下測得未改性活性炭的表面酸性官能團數(shù)量為250 mmol·(100 g)-1，堿性官能團數(shù)量為280 mmol·(100 g)-1。由此可知，經(jīng)硝酸氧化改性后的活性炭表面酸性官能團增多，而堿性官能團減少。說明硝酸不但中和了一部分活性炭表面的堿性官能團，而且在其氧化作用下，在活性炭表面生成了一些新的酸性官能團。

2.2 接觸時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

考察有/無超聲作用下，接觸時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 接觸時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖1可知，隨著接觸時間的延長，有/無超聲作用下，Cr(Ⅵ)去除率都趨于升高。無超聲作用時接觸時間為40 min時，去除率接近92%，繼續(xù)延長接觸時間， 去除率升幅不明顯；而超聲作用下接觸時間為10 min時，去除率就接近90%，隨后略有下降，在40 min時也達到了吸附平衡，但最終去除率略低于常規(guī)條件。由此可知，活性炭在超聲條件下，比在常規(guī)條件下能更快到達吸附平衡，超聲加快了活性炭的吸附速率，而對吸附能力影響不大。這主要是由于吸附初期超聲強化了活性炭吸附Cr(Ⅵ)的內(nèi)擴散過程，從而加快了傳質(zhì)速率[11]，隨后，超聲空化及其產(chǎn)生的微射流引起吸附量降低，導(dǎo)致去除率低于常規(guī)條件[17]。

2.3 pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響

考察有/無超聲作用下，pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.3 超聲波功率對Cr(Ⅵ)去除率的影響(圖3)

圖3 超聲波功率對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖3可知，活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率隨超聲波功率的增大而降低。超聲波對相平衡的影響主要取決于超聲波空化導(dǎo)致的瞬間能量的釋放和傳遞，即所謂的非熱效應(yīng)。在聲場的頻率和周圍液體環(huán)境相同的條件下，超聲波空化作用大小取決于超聲波的功率。超聲波功率越大，局部產(chǎn)生的高溫高壓的強度也就越大，會使更多的吸附質(zhì)脫附，打破原來的相平衡[7]。

2.4 吸附等溫線

取50 mL含Cr(Ⅵ)50 mg·L-1的廢水，調(diào)節(jié)pH值到3，控制改性活性炭加入量為0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g，分別在常規(guī)(25 ℃、140 r·min-1)和超聲作用(40 kHz，功率100 W)下靜態(tài)吸附24 h，吸附達近似平衡，所得吸附等溫線見圖4。

圖4 吸附等溫線

分別以Langmuir模型[q=q0bce/(1+bce)，q為吸附量，ce為平衡濃度，q0、b為常數(shù)]和Freundlich模型(q=kFce1/n,kF、n分別為特征常數(shù))對圖4數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果見表1。

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果

由表1可見，有/無超聲作用下，2種模型均能描述改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)的過程，但Freundlich模型擬合系數(shù)更高，且特征常數(shù)1/n介于0.1～0.5之間，說明吸附特性良好，吸附過程易于進行。與無超聲作用下的吸附等溫線相比，超聲作用下的吸附等溫線出現(xiàn)小幅下移，但下移幅度不大，其形狀維持不變，飽和吸附量略有下降。

3 結(jié)論

(1) 表面改性對活性炭表面官能團的數(shù)量有顯著影響，經(jīng)過硝酸氧化表面改性處理，增加了活性炭表面酸性官能團的數(shù)量，改變了活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)。

(2)改性活性炭吸附處理含鉻廢水，無超聲作用時Cr(Ⅵ)去除率隨接觸時間的延長接續(xù)上升至平衡；而超聲作用下，去除率先快速上升至近平衡，再小幅下降后又緩慢升至平衡。

(3)有/無超聲作用下，改性活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率均隨pH值的升高而逐漸下降，且pH值在2～4時吸附效果較佳。

(4)超聲作用下，改性活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率隨超聲波功率的增大而降低。

(5)有/無超聲作用下，F(xiàn)reundlich模型均比Langmuir模型更能準(zhǔn)確描述活性炭吸附Cr(Ⅵ)的過程。另外，與無超聲作用下的吸附過程相比，超聲作用下的吸附等溫線出現(xiàn)小幅下移，但下移幅度不大，其形狀維持不變，飽和吸附量略有下降。

參考文獻：

[1] 范延臻，王寶貞.改性活性炭的表面特性及其對金屬離子的吸附性能[J].環(huán)境化學(xué)，2001，20(5)：437-443.

[2] 白樹林.改性活性炭對水溶液中Cr(Ⅲ) 吸附的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2001，13(6)：670-672.

[3] Babel S，Kurniawan T A.Cr(Ⅵ) Removal from synthetic waste-water using coconut shel charcoal and commercial activated carbon modified with oxidizing agent and/or chitosan[J].Chem Sphere，2004，54(7)：951-967.

[4] Pradhan J，Das S N.Effect of different oxidizing agent treatments on the surface properties of activated carbon[J].Carbon，1999，37(8)：1323-1332.

[5] 奚紅霞，李忠，謝蘭英.超聲波對活性炭吸附苯酚相平衡的影響[J].化學(xué)工程，2001，29(5)：11-13.

[6] 李祥斌，李忠，奚紅霞.超聲波對苯酚在NKAⅡ樹脂上吸附平衡的影響[J].高校化學(xué)工程學(xué)報，2001，15(4)：363-367.

[7] Hamdaoui O，Naffrechoux E，Tifouti L，et al.Effects of ultrasound on adsorption-desorption ofp-chlorophenol on granular activated carbon[J].Ultrasonics Sonochemistry，2003，10(2)：109-114.

[8] Dieter Bathen.Physical waves in adsorption technology——An overview[J].Separation and Purification Technology，2003，33(2)：163-167.

[9] Lim Jae Lim，Okada Mitsumasa.Regeneration of granular activated carbon using ultrasound[J].Ultrasonics Sonochemistry，2005，12(4)：277-282.

[10] 秦?zé)槪垒x，戴猷元.超聲場“聚能效應(yīng)”的研究——超聲場對氫鍵締合的負載固定相解吸平衡的影響[J].清華大學(xué)學(xué)報，1998，38(2)：84-87.

[11] Hamdaoui O，Naffrechoux E，Suptil J，et al.Ultrasonic desorption ofp-chlorophenol from granular activated carbon[J].Chemical Engineering Journal，2005，106(2)：153-161.

[12] Juang Ruey Shin，Lin Su Hsia，Cheng Ching Hsien.Liquid-phase adsorption and desorption of phenol onto activated carbons with ultrasound[J].Ultrasonics Sonochemistry，2006，13(3)：251-260.

[13] Oral Lacin，Bahar Bayrak，Ozlem Korkut，et al.Modeling of adsorption and ultrasonic desorption of cadmium(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) on local bentonite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，292(2)：330-335.

[14] 秦?zé)槪鯑|，戴猷元.超聲場對樹脂吸附醋酸動力學(xué)影響的機理研究[J].清華大學(xué)學(xué)報，2001，41(4/5)：28-31.

[15] Bekkouche S，Bouhelassa M，Hadj Salah N，et al.Study of adsorption of phenol on titanium oxide(TiO2)[J].Desalination，2004，166(15)：355-362.

[16] Mahito Atobe，Naohiro Yamada，Toshio Fuchigami，et al.Ultrasonic effects on electroorganic processes:Part 24. Rate and saturated amount of the self-assembled adsorption of thiolate species on a gold surface[J].Electrochimica Acta，2003，48(12)：1759-1766.

[17] 荊國華，董梅霞，周作明，等.超聲波對活性炭吸附脫附Cr(Ⅵ)的影響[J].化工學(xué)報，2009，60(11)：2805-2812.

[18] Singh V K，Tiwari P N.Removal and recovery of chromium(Ⅵ) from industrial waste water[J].J Chem Technol Biotechnol，1997，69(3)：376-382.

[19] 汪昆平，張昱，齊嶸，等.活性炭表面含氧官能團對水中鹵乙酸吸附去除的影響[J].化工學(xué)報，2006，57(7)：1659-1663.