碳硫儀測定鉻鐵中硫的不確定度評定

趙晶晶，常健輝

（1.阿拉山口出入境檢驗檢疫局，新疆 阿拉山口 833418；2.中哈管道有限責任公司，新疆 阿拉山口 833418）

0 引 言

鉻鐵是鉻和鐵組成的鐵合金，由于它具有質硬、耐磨、耐高溫、抗腐蝕等特性，在冶金產業、耐火材料和化學產業中得到了廣泛的應用。硫元素是鉻鐵中最常見的元素之一，它對鉻鐵的性能有著巨大的影響。硫含量是鉻鐵牌號的重要依據[1]，因此，嚴格控制其含量就成為了冶金、鑄造行業一項重要的工作，為此首先必須準確測定其含量。隨著檢測技術的發展，硫元素的檢測方法也得到了很大的提高，從最初的庫侖法[2-3]，發展到現在最廣泛應用的高頻紅外分析[4]，無論從分析速度還是準確度上都有了質的提高。為了更好地將此種儀器應用于鉻鐵分析中，同時也是為更好滿足國家實驗室能力認證認可的要求[5]，本法在研究檢測方法的基礎上，對于應用高頻紅外碳硫儀測定硫的不確定度進行了探討，該評定結果可直接用于日常的實際檢測工作。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

EMIA-320V型高頻紅外碳硫儀（法國HORIBA公司）；電子天平XS64（瑞士梅特勒）；碳硫分析專用鎢助熔劑L型（湖南省醴陵市金利坩堝廠）；火神牌碳硫分析專用鐵助熔劑（湖南省醴陵市金利坩堝廠）；碳硫分析專用助熔劑L型錫粒（湖南省醴陵市金利坩堝廠）；碳硫分析專用瓷坩堝（湖南省醴陵市金利坩堝廠），1 000℃灼燒2 h后使用；鉻鐵標準樣品GSB 03-2536-2009（中鋼集團吉林鐵合金股份有限公司）；鉻鐵標準樣品YSBC 37648-10（鄭州機械研究所）；鉻鐵標準樣品GSB 03-2203-2008（中鋼集團吉林鐵合金股份有限公司）；高純氧（＞99.99%），新疆博樂市氧氣廠。

1.2 測量原理和過程

根據國家標準GB/T 4699.6-2008[4]來進行測量。測量原理：試料于高頻感應爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化硫由氧氣載至紅外分析室的測量室，二氧化硫吸收其特定波長的紅外能，其吸收能與濃度成正比，根據檢測器接收能量的變化測得硫量。測量過程：分別稱取標準樣品GSB 03-2536-2009、YSBC 37648-10、GSB 03-2203-2008 于預先置于0.300 g錫助溶劑的瓷坩堝中，覆蓋1.5 g鎢助熔劑，平行測定3次，利用儀器曲線校正程序進行曲線校正，同樣操作進行樣品分析，按照同樣條件做空白試驗，空白試驗還需預先加入0.5g純鐵助溶劑。

2 數學模型的建立

2.1 數學模型

式中：yi——第i組次測量的結果；

φik——第k個影響量在第i組次測量造成的不確定度結果。

2.2 不確定度來源

（1）重復測量引入的不確定度，采用A類評定；（2）標準物質引入的不確定度，采用B類評定；（3）電子天平引入的不確定度，采用B類評定；（4）紅外碳硫分析儀示值引入的不確定度，采用B類評定；（5）工作曲線擬合引入的不確定度，采用B類評定；（6）坩堝、助溶劑引入的不確定度，采用B類評定；（7）溫度引入的不確定度，采用B類評定；（8）氧氣引入的不確定度，采用B類評定。

3 標準不確定度的評定

3.1 標準不確定度分量的A類評定

重復性的研究對象是整個測定過程，將各個步驟中涉及的重復性因素全部納入，作為一個整體來看待，不再對局部的重復性稱樣等進行單獨計算。為得到重復性數據，采用該方法測定鉻鐵的硫含量，在重復性或再現性條件下對同一個樣品測量結果的統計分析得到，本實驗在重復性條件下進行10次測量，結果見表1。

表1 同一試樣的重復性數據測量值

根據貝塞爾公式[6]，A類不確定度的計算公式為

式中：uA——A類不確定度；

n——測量次數；

xi——單次測量值；

3.2 標準不確定度的B類評定

3.2.1 標準物質引入的標準不確定度uA2

由標準物質證書查得標準偏差和測量次數見表2，根據貝塞爾公式，計算得各標準物質的標準不確定度。

表2 標準物質的標準偏差和不確定度

計算標準物質引入的標準不確定度分量為次，計算S=0.000 1 g，則：u（2m）=S/=3.2×10-5；（3）量化誤差u（3m），由于電子天平稱量結果所得數字是要進行取整歸零，必然會產生誤差，由此產生了量化誤差，對于數字顯示，分辨力為2Δ，且呈矩形分布，則標準不確定度分量為Δ/，本儀器自帶天平的分辨力為±0.0001，因此：u（3m）=0.0001（/2×）=2.9×10-5；由于u（1m）、u（2m）、u（3m）3個分量互不相聯，故：u（m）=

3.2.2 電子天平引入的標準不確定度u（m）

樣品稱量引入的標準不確定度u（m）包括以下3個分量：

（1）稱量誤差引入的標準不確定度u1（m），根據電子天平 MPE=±0.000 2g，按矩形分布，K=2，則：u1（m）=0.000 2/K=1.0×10-4；（2）稱量重復性引入的不確定度u2（m），對同一樣品（0.500 0 g）重復稱量10

3.2.3 紅外碳硫儀示值引入的不確定度u（x）

（1）紅外碳硫儀示值分辨率δx為0.000000001，則由此帶來的標準不確定度為：u（x1）=0.29δx=2.9×10-10；（2）紅外碳硫分析儀示值誤差引入的不確定度，按照矩形分布考慮其標準不確定度為：u（x2）=0.0000001/=5.77×10-10，由以上兩項合成得出紅外碳硫儀示值的標準不確定度為

3.2.4 工作曲線擬合引入的標準不確定度

由紅外碳硫分析儀對硫含量的3種標準物質進行測定，每種含量測量3次，結果見表3。

表3 試驗數據%

對表3中數據采用最小二乘法進行線性回歸，方程為

式中：y——測定值；

x——理論含量；

b——斜率；

a——截距。

經計算，碳的輸入量y、a、b的標準偏差分別為：s（y）=u（y）=1.188 0×10-3，s（a）=u（a）=1.627 4×10-3，s（b）=u（b）=5.0889×10-2。

3.2.5 坩堝、鎢助熔劑、錫助熔劑引入的不確定度分量[7]

（1）為了考察坩堝吸附碳而引起的誤差，對于未進行高溫灼燒的坩堝進行空白分析，其含量為0.0001，為了減少由此引起的測量不確定度，按照要求使用前須在1000℃灼燒2h，保存在于有硅膠的燥器中，從而可以消除由于坩堝空白及吸附，由此引入的不確定度分量可以忽略不記。（2）鎢助熔劑和錫助熔劑空白引入的不確定度分量。由于鎢助溶劑和錫助溶劑在方法中系混合后使用，故不單獨考慮兩種助熔劑引入的不確定度分量。根據所使用的鎢助溶劑和錫助熔劑，在標準中沒有給出碳的最大含量，為了確定其帶來的不確定度，對于所使用的鎢助熔劑、錫混合助熔劑進行了碳含量的測定，結果見表4。采用矩形分布，按矩形分布來計算不確定度，K=，u（鎢、錫）==6.9284×10-5。

表4 鎢錫混合熔劑測量結果

3.2.6 溫度變化引入的不確定度分量

由于所使用儀器的檢測系統有恒溫控制，環境溫度有空調控制，因而由此引起的測量不確定度可以忽略不記。

3.2.7 氧氣流量及純度引起的不確定度分量

在硫的測定過程中，作為助燃及載體的氧氣，其流量的控制及純度對結果影響很重要，特別是氧氣中二氧化硫的含量是一個關鍵因素。氧氣流量儀器是由高精度的流量計進行控制，而且前氧氣純度及其中的二氧化硫的含量實驗室還無法測定，一般采用高純氧來分析，因此，在評定測定不確定度時不考慮這些因素。

4 合成標準不確定度

4.1 不確定度分量

將硫含量的測量不確定度分量列于表5。

4.2 合成標準不確定度

合成標準不確定度計算公式如式（4）：

表5 不確定度分量

5 有效自由度的計算

有效自由度Veff可由韋爾奇-薩特斯維特公式計算：

式中：ui——A類或B類不確定度；

νi——自由度（A類一般為n－1，B類一般為∞，線性回歸各輸入量的自由度n-2）；

N——標準不確定度分量數。

經計算可得，碳的有效自由度為27.64。

6 擴展不確定度

擴展不確定度計算公式為

式中t（p）（Veff）可查表獲得。經計算，本實例中的擴展不確定度U=0.0052，（查表得出t95（28）為2.05）。

7 結果表示

本次結果的測定結果可以表示為：硫%=（0.0285±0.005 2）%，即有95%的置信概率在 0.023 3%～0.0337%之間。

8 結束語

對比各分量結果，在以上評定中對總不確定度影響因素以曲線擬合引入的不確定度貢獻最大，分析其不確定度來源，主要是曲線擬合的誤差，可以通過相關控制措施（例如使用精度高的國家標準物質、曲線擬合時多測量幾次等）來減少不確定度。

[1]GB/T 5683—2008鉻鐵[S].北京：中國標準出版社，2008.

[2]姜郁，王通勝，王新.庫侖滴定法測定鐵礦石中的硫[J].化工礦物與加工，2000（11）：25-27.

[3]曾波，付志軍，裴劍鳴，等.庫侖滴定法測定鐵礦石中硫[J].理化檢驗-化學分冊，200339（9）：548-549.

[4]GB/T 4699.6—2008鉻鐵和硅鉻合金 碳含量的測定 紅外吸收法和燃燒中和滴定法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[6]JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示指南 [S].北京：中國計量出版社，1999.

[7]王潔.HW-2000型高頻紅外碳硫分析儀測定鋼鐵中碳的不確定度的評定[C]∥第二屆全國高速分析學術交流會，2007：93-95.