連續流動法測定香料煙氯測量不確定度評定

張 威， 王 穎， 陳再根， 盛志藝， 馮群芝， 王 律， 石紅雁， 胡清源

（1.國家煙草質量監督檢驗中心，河南 鄭州 450001；2.山東中煙工業有限責任公司技術中心，山東 青島 266101；3.上海市煙草質量監督檢測站，上海 200082）

0 引 言

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數[1-3]。中國實驗室國家認可委員會明確要求國內各實驗室盡可能給出所有項目的不確定度，作為考核實驗室檢測技術水平和數據準確性的重要手段。近年來，隨著國內煙草行業質檢機構的國家實驗室認可工作的進行，測量不確定度的評定已成為實驗室評審的重點內容之一。由于不同單位在分析不確定度分量時采用的方法不一致[4-7]，使測量不確定度分量的分析結果存在差異，無法起到衡量實驗室檢測技術水平和數據準確性的作用，還造成煙草行業內人力物力等方面的浪費。為了統一不確定度的評定方法，煙草行業已經發布了《卷煙物理指標測量不確定度評定指南》[8]和《卷煙主流煙氣中煙堿、焦油和一氧化碳測量不確定度評定指南》[9]兩個技術規范。由于煙草中的氯是與煙草的燃燒性相關的重要元素，關于煙草中氯測定的行業標準已于2002年發布，并在2011年進行了修訂[10]。目前連續流動分析儀在煙草行業廣泛使用，連續流動法測定煙草中氯是各級煙草質檢機構的日常檢測工作。因此，對連續流動法測定香料煙中氯含量測量過程中的測量不確定度進行分析，旨在探討其測量不確定度的評定方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

香料煙煙末（國家煙草質量監督檢驗中心）。

所用試劑和儀器符合YC/T162《煙草及煙草制品氯的測定 連續流動法》[10]、YC/T31《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定 烘箱法》[11]的要求。

1.2 模型建立

（1）測量依據。香料煙氯測定涉及的方法標準有YC/T162《煙草及煙草制品氯的測定 連續流動法》[4]和YC/T31《煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定烘箱法》[11]。

（2）測量過程。香料煙氯測定過程見圖1。

（3）氯測量不確定度的來源分析。根據香料煙氯測量過程對其測量不確定度的來源進行分析。樣品質量不確定度分量的影響因素中：由于采用減量法稱取樣品質量，因此天平的準確度可以忽略；檢驗人員按天平操作規程要求稱取樣品質量時，震動的影響可以忽略；由于樣品質量稱取時間較短，因此溫度帶來的影響也可以忽略。樣品水分不確定度分量的影響因素較多，需整體考察其影響因素。由于重復性評估作為整體可以從方法確認研究中得到，因此無需分別考慮所有重復性的分量，而將其歸納為一種分量[2-3]。基于以上分析，得到了簡化的香料煙氯測定的因果關系圖，如圖2所示。

（4）氯測量不確定度評定的數學模型。根據圖2，氯測量不確定度評定的數學模型可用式（1）表示[12]。

圖1 氯測量過程圖

式中：CHL——氯量；

RCHL——氯的測量值；

urel（m）——樣品質量測量引入的相對不確定度分量；

urel（W）——樣品水分測量引入的相對不確定度分量；

urel（V）——萃取液體積測量引入的相對不確定度分量；

urel（C）——樣品濃度（C值）測量引入的相對不確定度分量；

urel（rep）——測量重復性引入的相對不確定度分量。

圖2 簡化的氯測定因果關系圖

2 結果與討論

2.1 由樣品質量測量引入的相對不確定度分量（u rel（m））

天平在稱量范圍內最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮[3,13]，稱重按兩次計入[2-3]，則天平計量引入的標準不確定度為

樣品質量稱取精確至0.1mg，分辨率引入的誤差為 0.05mg，按均勻分布考慮[3，14]，稱重按兩次計入[2-3]，則天平分辨率引入的標準不確定度為

對樣品質量測量引入的標準不確定度進行合成可得[12]：

樣品質量為250mg[10]，urel（m）為

2.2 由樣品水分測量引入的相對不確定度分量（u rel（W））

為了考察樣品水分測量引入的相對不確定度分量，在國內5個實驗室對香料煙樣品的水分進行測試（見表1），5個實驗室的香料煙水分數據單因子方差分析結論為存在顯著性差異。對其原因進行分析后發現：烘箱法測定樣品水分時引入的不確定度分量受多種因素影響，逐一考察這些因素對水分的影響難于實現，因此，樣品水分測量引入的影響量按YC/T 31中對平行樣的極差規定，統一采用0.1%作為平行測定的極差[11]（標準偏差為0.088 5%[1-2]）。從表1的數據可以看出，5個實驗室水分測量結果的標準偏差均小于0.0885%，因此樣品水分測量引入的標準不確定度為

香料煙樣品水分含量為6.63%（表1中實驗室5），urel（W）為

2.3 萃取液體積測量引入的相對不確定度分量（u rel（V））

定量加液器在20℃條件下，定量加入25mL水時[10]，最大允差為 0.2mL，按三角形分布考慮[3，13]，定量加液器校準引入的標準不確定度為

表1 樣品水分數據 %

實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（25×5×0.000 21）=±0.026 3mL，按均勻分布考慮[3，13]，溫度波動引入的標準不確定度為

對萃取液體積測量引入的標準不確定度進行合成可得[12]：

萃取液體積為25mL[10]，urel（V）為

2.4 由樣品濃度（C值）測量引入的相對不確定度分量（u rel（C））

2.4.1 由標準物質質量測量引入的相對不確定度分量（urel（S.m））

不確定度的評定與2.1相同，氯化鈉標準物質為524.8mg，urel（S.m）為

2.4.2 由儲備液體積測量引入的相對不確定度分量（urel（S.V））

氯化鈉標準儲備液在250mL容量瓶中定容，在20℃時，250mL容量瓶最大允差為0.15mL，按三角形分布考慮[3，13]，由容量瓶校準引入的標準不確定度為

實驗室溫度控制在（20±5）℃范圍內，水的體積變化為±（250×5×0.00021）=±0.262 5mL，按均勻分布考慮[3，13]，溫度波動引入的標準不確定度為

儲備液體積測量標準不確定度合成[12]：

由于儲備液體積為250mL，urel（S.V）為

2.4.3 由氯化鈉純度引入的相對不確定度分量（urel（S.P））

氯化鈉標準物質純度為（99.97±0.02）%，按均勻分布考慮[3，13]，urel（S.P）為

2.4.4 標準儲備液稀釋過程引入的相對不確定度分量（urel（S.D））

氯化鈉標準工作溶液是由氯化鈉標準儲備液稀釋至100mL容量瓶中得到。標準儲備液稀釋受容量瓶的校準、溫度對容量瓶定容體積的影響、移液管的校準和溫度對移液管移出液體積的影響因素影響。氯化鈉工作標準溶液配制過程中，使用了100mL容量瓶，10，5，1mL分度吸管，由此引入的不確定度見表2。

由表2數據計算可得urel（S.D）為[12]：

表2 標準儲備液稀釋過程引入的不確定度

2.4.5 連續流動法工作標準曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量（urel（C.S））

氯的工作標準曲線為直線，工作標準曲線最小二乘法引入的標準不確定度按式（2）計算[12，15]：

式中：u（C.S）——工作曲線最小二乘法引入的標準不確定度；

SE——殘差的標準差；

b1——工作曲線斜率；

P——單水平濃度測量次數；

n——濃度水平數；

c0——樣品測量平均值；

c——工作曲線濃度平均值；

SXX——統計量。

工作曲線濃度平均值為0.0508mg/mL，urel（C.S）為

2.4.6 合成樣品濃度測量相對不確定度

對影響樣品濃度（C值）的各不確定度分量進行合成[12]，則：

2.5 測量的重復性引入的相對不確定度分量（u rel（rep））

測量的重復性引入的影響量按YC/T162中對平行樣的極差規定，統一采用0.05%[10]（標準偏差為0.044 2%[1]）。為了考察采用0.05%是否合適，分別在國內5個實驗室對香料煙樣品進行了測試見表3。可以看出，5個實驗室氯測定結果的標準偏差均小于0.0442%，因此測量的重復性引入的標準不確定度為

表3 樣品氯不同實驗室測定結果重復性 %

香料煙氯的平均值為0.70%（表3中實驗室5），urel（rep）為

2.6 香料煙氯的標準不確定度

香料煙氯的標準不確定度按式（3）計算[12]：

香料煙氯的平均值為0.70%（表3實驗室5），則：

2.7 擴展不確定度

根據文獻[2-3]，選擇包含因子k=2，則測量結果的擴展不確定度為

3 結束語

通過對連續流動法香料煙氯的測量過程分析研究，得到了氯的數學模型和簡化的氯測定的因果關系圖。通過對因果關系圖中各不確定度分量進行分析、評定，得出連續流動法香料煙氯測量結果的標準不確定度為0.04%，擴展不確定度為0.08%（α=0.05,k=2）。確定了連續流動法香料煙氯的測量不確定度的主要來源為樣品的水分、連續流動分析儀樣品濃度和測量重復性。

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