用反應性指標評定陽極的質量

摘 要：文章結合陽極的各種質量指標，通過電解預焙陽極消耗原因的分析，指出了現行的各質量指標的不足之處，提出用反應性指標評價陽極的質量，更能體現陽極消耗的觀點。

關鍵詞：陽極 質量 消耗 反應 氧化

中圖分類號:TF351文獻標識碼:A文章編號:1672-3791(2012)06(c)-0122-02

1 問題的提出

在預焙槽鋁電解生產中，預焙陽極浸入高溫和具有很強腐蝕性的冰晶石熔鹽中。炭陽極不僅起導電作用，同時也參與電化學反應而不斷連續的消耗。再加上工藝殘極，陽極單耗往往較理論值高出50%～75%，即500～580kg/t-AL。為了擺脫陽極消耗帶來的一系列問題，國外已研發了多種不消耗的陽極，但在現階段，還未在工業電解槽上大規模使用，因而，提高炭陽極的質量，仍然是降低噸鋁的成本，改善電解操作過程，提高原鋁液的質量，提高電流效率的方法之一。從理論上講，生產每噸鋁所消耗的炭陽極最低消耗量是333kg/t-AL。按照每安培時電量的和算的實際的炭耗量對理論耗量的比值，稱為炭耗指數。對自焙陽極而言為1.83%～2.00%之間，預焙陽極而言為1.73～7.93之間，陽極消耗的機理和原因是多方面的，主要是氧化鋁電解還原作用從陽極的底部釋放的氧和陽極材料之間的電化學反應，陽極的空氣氧化和布達反應引起的；同時由于陽極的粘結劑瀝青的焦碳在電解槽中使用時的選擇氧化造成，最終造成陽極的骨料顆粒的氧化脫落造成陽極的過量消耗等。

2 預焙陽極在電解槽中的消耗分析

在冰晶石一氧化鋁熔鹽電解池中，預焙陽極用于電解槽有兩方面的作用:第一，它作為電極使用，把電流導入爐膛。第二，參與氧化鋁電解的電化學反應過程，電解時離析出氧，氧與炭陽極直接發生化學反應，并以CO2和CO的形式從電解槽中排除，其總的反應式如下。

AL2O3+3/(1+N)C=2AL+3N/(1+N)CO2+3(1-N)/(1+N)CO

式中N為CO2%(體積百分比)；1-N為CO%(體積百分比)。

對電解槽氣體的研究證明，鋁電解的一次氣體是CO2，CO是由一次氣體CO2與熔在電解液中的C反應生成。通過上式計算，所以每噸鋁消耗的陽極的質量為333kg/t-AL。實際上在電解的生產中凈消耗的陽極一般為420-450kg/t-AL，含殘極，即俗稱“毛耗”一般為500-580kg/t-AL。其消耗高的原因分析如以下幾點。

2.1 炭陽極的氧化脫羧反應

由于冰晶石一氧化鋁熔鹽電解質體系的溫度通常為940℃～960℃。炭在高溫氧化性氣氛中，不可避免地要發生氧化反應，溫度越高，氧化反應越劇烈。電解時產生的一次氣體CO2與陽極或炭渣反應生成二次氣體CO（CO2+C=2CO）而造成的陽極的消耗稱作脫羧反應，也叫布達反應。對于陽極來說，溫度越高，羧基反應的程度較低，陽極的消耗就越低，所以預焙陽極的最終溫度規定不低于1050℃～1080℃。火道煙氣的溫度規定根據采用的燃料和控制系統及測量儀器的擺放位置設定在1150℃～1250℃之間。這個反應可能增加消耗15～20kg/t-AL。

2.2 炭陽極的空氣氧化反應

炭陽極與空氣直接接觸反應也是增加陽極消耗的一個主要的原因。由于電解槽槽型不同，空氣氧化的反應程度不一樣。預焙陽極電解槽主要是陽極上部表面未加掩蓋部分和陽極的下部與空氣相接觸部分被空氣氧化，預焙陽極電解槽上部的氧化損失常常占有相當大的比例，因此預焙陽極氣孔較大時，會加劇陽極消耗的增加。另外，預焙陽極的形狀也會影響陽極的消耗。

2.3 炭粉塵的損失

在電解操作中，可以發現炭粉塵從電解槽火眼中噴出，這些炭渣少部分散落在空氣中，大部分在電解槽的火眼中被燒掉。產生炭渣的原因有機械的剝落和粘附的填充料，主要是粘結劑瀝青在焙燒時焦化不好，與骨料顆粒的反應性差別較大造成；炭的不完全燃燒以及氧離子對陽極的碰撞等。在不撈炭渣的情況下，這些炭渣在電解槽中繼續與一次氣體CO2反應，而被逐漸消耗掉。但有時電解槽中炭渣過多時，會嚴重干擾電解生產。

2.4 預焙陽極的殘極損失

從上面的幾種消耗的分析原因來看，由于炭陽極的炭的化學反應造成的陽極的消耗是占主要的地位。而炭的化學反應性是決定其化學反應的劇烈程度，因而，通過測定炭陽極材料的反應性及粘結劑瀝青焙燒后的瀝青焦的反應性，可以預測炭陽極材料的反應性；也可判斷陽極的質量，提出解決降低原料消耗的途徑。總之，通過的上述分析可知，解決陽極消耗高的方法可通過改變陽極的反應性降低其消耗。因而氧化性指標更能體現陽極的質量。

3 陽極的質量指標及分析

在國內外電解鋁行業中，對預焙炭陽極質量指標主要是測定灰分、電阻率、熱脹率、CO2反應性、耐壓強度、體積密度、真密度、氣孔率等。在實際使用中多數的廠家只測定其中的4～5項指標。由于CO2反應性測定中偏差較大，很多的廠家沒有測定。而在國外對CO2反應性要求較嚴格，指標值比國內低20～25mg9cm2h)左右。同樣陽極的消耗較國內低40～70kg/t-Al，雖然原因是多方面的，但陽極質量的影響是其主要的作用。假比重是指原料顆粒或成品試樣單位體積的重量。反映顆粒堆積的密實程度，這個體積是包括了骨料的真實的體積和氣孔的體積兩部分。假比重可以通過調整配方中各顆粒用量和粉子純度、成型時的重量設定、振動時間、激振力、糊料的成型溫度等條件來實現。氣孔率或孔度是指試樣中的氣孔體積占試樣總體積的百分比。氣孔率是從真比重和假比重推算來的一項指標，氣孔率越大，真比重保持不變的情況下，假比重越小。在電解的生產使用中，氣體容易滲透，擴散到陽極的內部，使氧化反應加劇。比電阻是預焙陽極的電阻系數，其反應作為電解時導電材料陽極導電性能的好壞，其大小決定著電流效率的高低。主要與原料石油焦的灰分含量高低，在煅燒過程中收縮和揮發分的排除有關。通過上面的對各項質量指標的分析可以看出，現行的預焙陽極質量指標，只能從預焙陽極表觀方面和電氣性能提出要求，它們之間相輔相成，因而，有必要從陽極消耗的原因分析，尋找一種能夠體現陽極消耗的質量指標。

4 反應性指標和陽極消耗的關系

從前面的陽極的消耗機理和原因分析可知，氧化反應是造成陽極消耗的重要原因之一。因而，通過測定陽極的反應性或骨料反應性，以及粘結劑瀝青焙燒后的焦的反應性，就能達到改善預焙陽極反應性，降低消耗。因而，利用反應性指標更能體現預焙陽極的微觀質量，更能反映其質量。從國內普遍采用的預焙陽極的質量指標可知，各項指標是相關的。當氣孔率低時，假比重就高，在高溫時，氣體不容易滲透和擴散到內部，使得氧化反應降低，使得陽極的消耗降低。因而，降低氧化性也應從提高陽極的體積密度入手。目前國內已有長城鋁業等許多廠已將生塊體密度做到以1.65g/cm3，上。熟塊在1.6g/cm3左右。焦粉在氧化介質中的反應性（RA），根據反應式：CO2+C=2CO；可用來衡量它的化學反應性。為了便于比較，研究了各種基體的反應性（RA），炭粒級為-0.05mm、-0.08mm、-0.016mm和瀝青的混合物；在類似工業生產陽極的溫度600℃～1200℃煅燒。

關系特性曲線1、2、3指粒度為-0.05mm、0.08mm、0.016mm混合物；未標數字表示的是瀝青軟化點為73℃、113℃。從圖1中可以看出，氧化反應性的高低與焦碳熱處理的最佳區域為圖中的陰影部分。偏離這個區域將在工業電解槽中產生不良的后果，降低處理溫度，超出陰影部分規定的極限，將導致陽極的收縮增加，提高溫度又由于有較高的氧化選擇性而導致陽極的氧化率升高。從圖2中可以看出，在600℃時，基本的反應性（RA）比相同參數的填充料要高一些，當溫度上升時，基本的反應性（RA）趨近于填充料的反應性（RA），在1200℃時，這個差別就可以忽略不計了，預焙陽極的這個特性更明顯了。

5 結語

因而，通過測定骨料、粘結劑瀝青混合均勻后的經過高溫焙燒后的經過高溫焙燒后的氧化性，更能體現陽極消耗和陽極質量之間的關系。這個質量指標值得引起國內同行業人士的重視并加以研究，改變目前國內鋁用陽極只檢測“五大指標”的現狀，為鋁用陽極提供一個更科學的評定、提高和改善陽極質量的合理指標。

參考文獻

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