化妝品中的“圣品”

摘要：透明質(zhì)酸是改善干燥肌膚的最為理想的產(chǎn)品。現(xiàn)在出現(xiàn)很多含有透明質(zhì)酸的化妝品，備受愛美人士的青睞。在查閱大量文獻的基礎(chǔ)上，對化妝品中的透明質(zhì)酸的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、制備方法、生理功能以及應(yīng)用等方面進行介紹。

關(guān)鍵詞：透明質(zhì)酸；化妝品；天然保濕因子；生理功能；保濕

文章編號：1005-6629（2012）11-0072-03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

20世紀80年代以來，HA就以其優(yōu)異保濕、營養(yǎng)皮膚等特殊性能受到了國際化妝品界的廣泛關(guān)注。中國在當時也開始了HA的研制及其在醫(yī)學和化妝品方面的應(yīng)用研究。經(jīng)過幾十年的研究，人們對透明質(zhì)酸的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和生理功能已有了明確的認識。近年來，隨著科技的發(fā)展，國內(nèi)一些知名化妝品公司也陸續(xù)開發(fā)出以HA為特色的化妝品系列，充分顯示出HA作為一種新興功能性化妝品原料的強勁發(fā)展勢頭。隨著透明質(zhì)酸在化妝品中的廣泛應(yīng)用，它引起了更多的關(guān)注。

1、透明質(zhì)酸的結(jié)構(gòu)

透明質(zhì)酸（Haluronic acid簡稱HA）又名玻璃酸或玻尿酸，是一種大分子氨基葡萄多糖，主要由細胞間質(zhì)合成。它主要存在于人的結(jié)締組織、皮膚、關(guān)節(jié)液、軟骨及玻璃體液等處，構(gòu)成該部位的組織基質(zhì)，其結(jié)構(gòu)可為分三級：

1.1 一級結(jié)構(gòu)（長鏈狀結(jié)構(gòu)）

透明質(zhì)酸是由β-D-N-乙酰氨基葡萄糖和β-D-葡萄糖醛酸為結(jié)構(gòu)連成的—種鏈狀高分子酸性粘多糖，分子式：（C₁₄H₂₁NO₁₁）_n，相對分子質(zhì)量（Mr）為20萬至720萬之間.是大分子物質(zhì).結(jié)構(gòu)如圖1所示：

1.2 二級結(jié)構(gòu)（螺旋結(jié)構(gòu)）

對透明質(zhì)酸稀溶液進行的光散射研究發(fā)現(xiàn)透明質(zhì)酸分子在水溶液中呈單螺旋狀態(tài)，分子內(nèi)的氫鍵使其形成螺旋結(jié)構(gòu)。對透明質(zhì)酸手性光學檢查和核磁共振研究結(jié)果表明，水溶液中的透明質(zhì)酸分子在很大程度上以有序狀態(tài)存在。在堿性條件下，分子的柔韌性增加。在酸性條件下，除分子內(nèi)氫鍵外，還存在分子間氫鍵。X-衍射顯示透明質(zhì)酸分子呈螺旋型絲帶狀，每個雙糖單位含有4個氫鍵，同螺旋軸相平行。該構(gòu)型使透明質(zhì)酸分子鏈具有剛性，使透明質(zhì)酸分子在溶液中呈松展的、高溶劑化的螺旋狀。

1.3 三級結(jié)構(gòu)（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）

依據(jù)其在旋轉(zhuǎn)陰影電子顯微鏡下所見，采用計算機模擬等手段，提出了HA的三級結(jié)構(gòu)，即當透明質(zhì)酸達到—定濃度時，透明質(zhì)酸分子間具有相互作用，形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，濃度更高時形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。除了分子間氫鍵外，可能還有其他作用力存在。

1.4 三種結(jié)構(gòu)的區(qū)別

不同結(jié)構(gòu)的HA，其相對分子質(zhì)量、作用以及分布是不同的，具體如下：

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的HA又名大分子透明質(zhì)酸（相對分子質(zhì)量范圍1800000-2200000）可在皮膚表面形成一層透氣的薄膜，使皮膚光滑濕潤，并可阻隔外來細菌、灰塵、紫外線的侵入，保護皮膚免受侵害；螺旋結(jié)構(gòu)的HA又名中分子透明質(zhì)酸（相對分子質(zhì)量范圍1000000-1800000）可以緊致肌膚，長久保濕；長鏈狀結(jié)構(gòu)的HA又名小分子透明質(zhì)酸（相對分子質(zhì)量范圍400000-1000000）能滲入真皮，具有輕微擴張毛細血管，增加血液循環(huán)、改善中間代謝、促進皮膚營養(yǎng)吸收作用，具有較強的消皺功能，可增加皮膚彈性，延緩皮膚衰老。

由于HA的濃度和相對分子質(zhì)量有很大的差異，它們分布于不同組織，如濃度和分子量較高的HA，分布于皮膚、臍帶和關(guān)節(jié)滑液，而濃度和相對分子質(zhì)量較低的HA分布于血漿中。

1.5 三種結(jié)構(gòu)的聯(lián)系

根據(jù)HA不同結(jié)構(gòu)的特性，大分子保濕好，小分子吸收好，因此它們在化妝品中的應(yīng)用是互補的。衡量一個好的護膚品是以含有三種不同相對分子質(zhì)量的透明質(zhì)酸成分為衡量標準的。只含有單一相對分子質(zhì)量透明質(zhì)酸成分的護膚品作用有限，而含有這三種結(jié)構(gòu)的透明質(zhì)酸才能發(fā)揮其最佳護膚功效。

2、透明質(zhì)酸的理化性質(zhì)

透明質(zhì)酸是一種無定形物質(zhì)，無臭無味，具有強烈的吸濕性，溶于水、不溶于有機溶劑，具有高相對分子質(zhì)量和大分子體積的特性。其水溶液帶負電，水溶液的比旋度為70°～80°，在氯化鈉溶液中由于葡萄糖醛酸的一COOH基團解離，產(chǎn)生H+使得透明質(zhì)酸呈現(xiàn)為酸性多聚陰離子狀態(tài)，賦予了它酸性粘多糖的性質(zhì)。

透明質(zhì)酸具有親水和憎水特性，由于分子在空間上呈剛性的螺旋柱型，使柱的內(nèi)側(cè)存在大量的羥基而產(chǎn)生強烈的親水性；同時羥基的連續(xù)定向排列，又在分子鏈上形成高度的憎水區(qū)。其水溶液有較好的粘彈性和滲透壓，即水分子在透明質(zhì)酸分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)通過極性鍵和氫鍵與HA分子相結(jié)合，使得這些水在柱內(nèi)固定不動，不易流失。HA親和吸附的水分約為其本身重量的1000倍，這是其他粘多糖所無法比擬的。

3、透明質(zhì)酸的主要生理功能

透明質(zhì)酸以其獨特的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)在機體內(nèi)顯示出多種重要的生理功能，如潤滑關(guān)節(jié)，調(diào)節(jié)血管壁的通透性，水電解質(zhì)擴散及運轉(zhuǎn)，促進創(chuàng)傷愈合等。尤為重要的是，透明質(zhì)酸具有特殊的保水作用，2%的純透明質(zhì)酸水溶液能牢固地保持98%水分，是目前發(fā)現(xiàn)的自然界中保濕性最好的物質(zhì)，被稱為理想的天然保濕因子（Natural moisturizing factor，NMF）。

3.1 保水功能

皮膚HA存在于細胞間的胞外基質(zhì)中，是細胞間的填充物。真皮和表皮中均含有HA，真皮層較厚，細胞間的胞外空間大、基質(zhì)多，含HA的量較多。但HA在細胞外基質(zhì)中的相對含量或濃度并不低，約為2.5mg/mL。透明質(zhì)酸在皮膚中的保水作用是其最重要的生理功能之一，其理論保水值高達500 mL，g以上，在結(jié)締組織中的實際保水值約為80 mL/g。HA在較高濃度時，其長的分子鏈相互交織成網(wǎng)狀，加之與水的氫鍵結(jié)合，從而起到很強的保水作用。其保水性能與其濃度和相對分子質(zhì)量呈正相關(guān)，而對水的通透性則與其濃度和相對分子質(zhì)量呈負相關(guān)。具體各結(jié)構(gòu)成分對皮膚的作用見表1。

3.2 陰離子功能

HA分子鏈上每一個雙糖單位帶有一個負電荷，使它具有類似離子交換劑的作用，可調(diào)節(jié)細胞周圍陽離子的流動和濃度，改變物質(zhì)在皮膚中的擴散速率，參與水和電解質(zhì)的輸送。它能維護動脈壁的正常通透性，降解后能使動脈壁的通透性明顯增加，提高毛細血管血液循環(huán)，使皮膚保持健康、紅潤，提高皮膚對外界環(huán)境變化的適應(yīng)性。

3.3 消除自由基功能

HA在表皮中可清除陽光中的紫外線照射所產(chǎn)生的活性氧自由基，保護皮膚免受其害，被稱為高效的自由基“清道夫”。氧自由基可導致脂質(zhì)過氧化，破壞細胞膜，殺傷細胞，并與皮膚的色素沉著有關(guān)。HA與氧自由基發(fā)生反應(yīng)，自由基被清除，HA被降解。因此HA還具有防曬作用。

4、透明質(zhì)酸的幾種制備方法

透明質(zhì)酸生產(chǎn)質(zhì)量決定了化妝品質(zhì)量優(yōu)劣，所以一定要使用生產(chǎn)來源質(zhì)量好的產(chǎn)品才能有護膚功效。一般而言，目前透明質(zhì)酸的制造工藝主要有以下三種：

4.1 提取分離法

提取分離法的原料來源主要是公雞冠、人臍帶、動物眼球。用丙酮或乙醇將原料脫脂、脫水，用蒸餾水浸泡、過濾，然后以氯化鈉水溶液和氯仿溶液處理加入胰蛋白酶保溫后得到混合液，最后用離子交換劑進行處理、純化得到精制的透明質(zhì)酸。

4.2 微生物發(fā)酵法

微生物發(fā)酵法以葡萄糖作為發(fā)酵液，在培養(yǎng)基中發(fā)酵48小時后，過濾除去菌絲體和雜質(zhì)，然后用醇沉淀法等簡單操作即得到高純度的產(chǎn)物。發(fā)酵法的關(guān)鍵在于菌種的選擇，目前多選用鏈球菌、乳酸球菌類等。

4.3 化學合成法

采用天然酶聚合反應(yīng)，首先使用多糖類聚合物合成“透明質(zhì)氧氮雜環(huán)戊烯衍生物”，然后添加水分解酶，制造出衍生物和酶的復(fù)合體，最后在90℃反應(yīng)液中清除其中的酶，就合成了透明質(zhì)酸。化學合成法的工藝流程如圖2：

三種方法通過精制后得到HA并無太大區(qū)別，化學結(jié)構(gòu)是完全一致的，無種屬差異性，只是相對分子質(zhì)量有差異。微生物發(fā)酵法與其他兩種制取方法相比，它是HA生產(chǎn)的發(fā)展方向。因為發(fā)酵法生產(chǎn)的HA，產(chǎn)量不受動物原料的限制，成本較低，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品純度高，可形成規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，無動物來源的致病病毒污染等優(yōu)點。三種制取方法對比分析如表2：

5、透明質(zhì)酸在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用

由于HA具有良好的保濕作用，又是皮膚和其他組織中廣泛存在的天然生物分子，使用含有其成分的化妝品無副作用，安全性高。因此，使用透明質(zhì)酸原液或含其成分的護膚品，逐漸成為愛美人士必備的美容法寶。作為一種功能性化妝原料，最初的HA從護膚膏霜、乳液、化妝水、精華素膠囊、膜貼擴展到浴液、粉餅、口紅、洗發(fā)護發(fā)劑、摩絲等化妝品中應(yīng)用日趨廣泛。

5.1 護膚化妝品一一保濕作用

據(jù)分析，皮膚的透明質(zhì)酸從25歲以后就開始流失，30歲時只剩下幼年期65%，60歲以上只剩下25%，皮膚的水分也會跟著HA而散失，失去彈性與光澤，長久下來便出現(xiàn)皮膚干燥和皺紋老化的現(xiàn)象。保濕效果好的護膚化妝品是愛美人士用于皮膚補水的首要選擇。保濕是HA在化妝品中最重要的作用，有關(guān)實驗表明，與甘油、山梨醇、吡咯烷酮羧酸鈉、丙二醇等保濕劑相比，HA在低相對濕度（33%）下的吸濕量最高，而在高相對濕度（75%）下的吸濕量最。其保濕性對比圖，如圖3所示。這種獨特的性質(zhì)，正適應(yīng)皮膚在不同的季節(jié)、不同環(huán)境濕度下，如干燥的冬季和潮濕的夏季對化妝品保濕作用的要求。

5.2 美容化妝品——營養(yǎng)作用

HA屬于高分子聚合物，具有很強的潤滑感和成膜性，是皮膚固有的生物物質(zhì)。外源性HA是對皮膚內(nèi)源性HA的補充。相對分子質(zhì)量較小的HA可滲入皮膚表皮層，促進皮膚營養(yǎng)的供給和廢物的排泄，從而防止皮膚老化，起到美容和養(yǎng)顏的作用。因而，含HA的護膚品涂抹時潤滑感明顯，手感良好。涂于皮膚后，可在皮膚表面形成一層薄膜，使皮膚產(chǎn)生良好的光滑和濕潤感，對皮膚起到保護作用。含HA的護發(fā)品，可在頭發(fā)表面形成一層薄膜，起到保濕、潤滑、護發(fā)、消除靜電等作用，使頭發(fā)易于梳理，飄逸自然。

5.3 防曬化妝品一一皮膚修復(fù)和預(yù)防作用

皮膚受到陽光暴曬所引起的光灼傷或日炙，如皮膚變紅、變黑、脫皮等，主要是陽光中的紫外線的作用。HA通過促進表皮細胞的增殖和分化以及清除氧自由基的作用，可促進受傷部位皮膚的再生。其作用機制與防曬霜中常用的紫外線吸收劑不同，因而，在防曬護膚品中HA與紫外線吸收劑可以混合使用，二者可以協(xié)同作用，可同時減少紫外線對皮膚所造成的損傷并對皮膚進行修復(fù)，起到雙重保護作用。當皮膚遭受輕度的燒燙傷，也可以在表面涂抹含HA的水劑化妝品以減輕疼痛，加速受傷部位皮膚的愈合。

6、展望

目前，含有HA這種成分的化妝品被公認為“仿生化妝品”，備受推崇，添加HA的化妝品已成為國際化的主流產(chǎn)品。隨著科學技術(shù)的進步，其研究方興未艾，新的用途不斷被開發(fā)，該產(chǎn)品將成為未來國內(nèi)外極具發(fā)展?jié)摿Φ木毣瘜W品，也必定會給人類延緩皮膚衰老帶來福音。