微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定電鍍污泥中的重金屬

牟學軍 王棟春 李永亮

(黑龍江省佳木斯生態環境監測中心，黑龍江 佳木斯 154004)

前言

電鍍技術是一種較為成熟的表面處理工藝，廣泛應用于工業生產中。但在前處理、電鍍等生產過程中會產生大量含有重金屬的廢水。必須經過污水處理站處理后才能排放，因此會產生大量的電鍍污泥。此污泥成分復雜、含有較多的重金屬、其他無機物和有機物，如不進行有效處理，對環境影響較大。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法是一種測定樣品中微量、痕量和超痕量元素分析技術，可以實現多元素的同時測定。不但具有極低的檢出限，而且具有極寬的動態線性范圍。電感耦合等離子體質譜測試技術具有譜線簡單，基體干擾非常少，精密度高、分析速度快等性能優勢，可以實現多種元素的同時測定。本實驗利用微波消解技術對樣品進行前處理[1-3]，電感耦合等離子體質譜儀對某電鍍廠污泥中的重金屬進行測定[4-5]，并進行全程序質控，以評價電感耦合等離子體質譜法測定電鍍污泥中重金屬的可行性。同時，利用對污泥的生態毒性進行評價，為后續處理提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

NEXION300X電感耦合等離子體質譜儀(珀金默爾曼公司)，MARS-12微波消解器(美國CEM公司)；MS1003S分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；A11土壤研磨機(深圳市喜潤科學儀器有限公司)。

1.2 實驗試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸(優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻標準儲備溶液，加標用標準試劑(土壤中的標準物質，環保部標準樣品研究所)；氬氣(99.999%)。

1.3 樣品采集及前處理

采用《土壤和沉積物金屬元素總量的微波消解法》(HJ 832—2017)中規定的方法進行樣品采集和前處理。

本次樣品采集主要是電鍍廠廢水處理后產生的污泥，因此本次采樣在堆場進行采樣，共在堆場四個方位及中間進行采樣，共采集5個樣品，每個樣品重約0.5 kg(含水率約為50%)。分別編號為1#～5#，使用聚乙烯塑料袋將樣品帶回實驗室。由于污泥成分比較復雜，采用烘干的方式可能在水分揮發的同時帶走部分揮發性物質和重金屬，將會對測量結果產生影響。因此，本實驗采用托盤進行自然風干、使用土壤研磨機進行破碎研磨，并過150 μm篩，四分法取樣，每份樣品約為50 g,備用。

使用分析天平準確稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)樣品置于坩堝內，分別添加6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，按如下升溫程序操作：室溫～120 ℃，3 min；120～160 ℃，3 min；160～190 ℃，25 min。消解后液體成微黃色、清澈透明，不應有顆粒或者其他雜質存在。將消解液轉移至25 mL容量瓶，用少量稀硝酸(3%)洗滌消解罐，最后定容至25 mL待測定[5]。每份樣品消解兩次，測定時取平均值作為測定結果。

加標實驗采用全固體加標，消解方式與樣品前處理方式相同，用于測定加標回收率。

1.4 樣品測定

根據《土壤和沉積物12種金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016)中規定的方法進行測定。采用標準物質按照實驗要求進行配制標準溶液用于工作曲線的繪制，測定方式采用碰撞模式，內標法進行測定(內標為In)，以待測物質濃度為橫坐標，即檢測器上每秒撞擊的樣品中離子數/檢測器上每秒撞擊到的內標中離子數為縱坐標，最小二乘法繪制工作曲線[6-8]。

樣品測定、標準樣品測定、加標回收測定，與標準曲線繪制方法測定方式相同，當污染物濃度過高時，稀釋后進行測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線繪制

銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻工作曲線繪制情況見表1。由表1可以看出，采用電感耦合等離子體質譜法繪制的銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻的工作曲線，濃度可以覆蓋污染物不同的濃度區間，線性范圍好，相關系數r均大于>0.999，滿足曲線繪制要求。

表1 各元素回歸方程

2.2 不同消解體系對實驗的影響

由于污泥成分復雜，利用多種無機酸聯合消解更容易讓金屬元素溶出，使測定結果更準確，所以不同消解體系對實驗精密度和準確度存在很大影響。取1#平行樣10份，各取5份按體系1)硝酸+鹽酸+氫氟酸；2)王水消解后，測定樣品中鉻、鎘、鎳、鉛、銅、鋅元素，并計算相對標準偏差。根據測定濃度加入標準物質，測定并計算加標回收率，見表2。

實驗結果表明：不同的酸體系消解的樣品，測定結果是存在一定差異性的，體系1)消解樣品要比體系2)消解樣品更徹底，測定結果更準確。

消解時間對樣品前處理也有較大影響，本實驗對消解時間的影響進行測定。按照體系1)的消解前處理條件，稱樣量、程序升溫時間不變，改變持續消解的時間，進一步明確消解時間對測定結果的影響。測定結果見表3。

表2 不同消解體系對實驗精密度和準確度的影響

表3 不同消解時間的影響

由表3可以看出，消解溫度為160～190 ℃，消解時間小于25 min時，消解不徹底，仍有部分顆粒殘留，不滿足實驗要求；當消解時間大于25 min時，消解后樣品已經無變化，因此實驗消解時間選擇為25 min。

2.3 精密度實驗

以1#土壤樣品為例，平行測定5次，測定元素的相對標準偏差分別為0.10%～3.7%，測定結果見表4。

表4 1#樣品精密度實驗結果

2.4 加標回收實驗

綜合考慮，根據實際情況進行加標回收實驗，選擇加標量為高、低兩個濃度，加標回收率測定結果見表5。由表5可以看出，鉻加標回收率在91.6%～97.7%、鎘加標回收率在92.0%～97.0%、鎳加標回收率在95.1%～98.0%、鉛加標回收率在94.3%～95.2%、銅加標回收率在97.1%～102%、鋅加標回收率在96.3%～98.7%。

表5 加標回收實驗

2.5 樣品測定結果

污泥中重金屬測定結果見表6。可以看出，電鍍污泥中鉻含量在17 629～19 819 mg/kg；鎘含量在7.0～12.5 mg/kg；鎳含量在4 990～5 5340 mg/kg；鉛含量在178～201 mg/kg；銅含量在2 824～3 827 mg/kg；鋅含量在48 283～50 415 mg/kg。

表6 電鍍污泥中重金屬測定結果

污泥測定結果，以《城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質》(CJ/T 309—2009)中附表A中的附錄A.1中B類污泥(油料作物、果樹、飼料作物、纖維作物)中的相關標準作為參考，計算潛在生態危害系數[9]。潛在生態危害指數(RI)、潛在生態危害系數(Eri)參考標準見表7，計算結果見表8。

表7 潛在生態危害系數、潛在生態危害指數評價標準表

表8 潛在生態危害指數、生態危害系數計算結果

由表8中可以看出，電鍍污泥中的鉻、鎘、鉛、銅、鋅為輕微生態危害，鎳為強生態危害；潛在生態危害指數RI計算值為150

3 結論

使用微波消解對電鍍污泥進行前處理，利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)對消解后樣品中的重金屬進行測定。前處理結果可以滿足后續測定結果要求，工作曲線線性、精密度、準確度均可以滿足測試要求。測定結果表明電鍍污泥中鉻含量在17 629～19 819 mg/kg，鎘含量在7.0～12.5 mg/kg，鎳含量在4 990～5 540 mg/kg，鉛含量在178～201 mg/kg，銅含量在2 823～3 827 mg/kg，鋅含量在48 283～50 415 mg/kg，計算的潛在生態危害系數、潛在生態危害指數結果表明，電鍍污泥中的鉻、鎘、鉛、銅、鋅為輕微生態危害，鎳為強生態危害；潛在生態危害指數RI計算值為216.69，屬于中等生態危害。