有機蒙脫土在有機物廢水中的應用

孫孝志 班紅艷 魏嬌 方志剛

摘要：蒙脫土是一類性能優良的吸附材料，對該類材料進行有機改性，在有機廢水處理方面表現出較好的吸附效果。綜述了有機蒙脫土對有機物廢水處理的最新研究進展，并展望了該類材料的發展和應用前景。

關鍵詞: 有機物 蒙脫土 機改性

The Application of Organobentonite in Organic Wastewater Treatment

SUN Xiao-zhiBAN Hong-yanWEI JiaoFANG Zhi-gang

College of Chemical Engineering Liaoning Science and Technology University Anshan Liaoning 114051

Abstract: The montmorillonites are a kind of adsorbent material with excellent properties． The montmorillonites modified by the organic groups exhibit good performance for the adsorption of organic compounds in wastewater． The advances in applications on organic wastewater treatment by using the organobentonite were summarized． The development and potential applications of organobentonite were prospected．

Keywords: organic compoundsmontmorillonites organic modified

隨著經濟的快速發展，在開發新材料及新產品的同時，也產生了大量的廢水，水體中污染物的種類不斷增加，毒性不斷加大，污染加劇，嚴重制約了我國經濟和社會的發展。而有機物廢水，尤其是水中的持久性有機污染物，多數具有致癌、致畸、致突變效應，易通過食物鏈而生物富集，構成對生物和人體健康的嚴重威脅。因此，如何有效地治理有機污染物廢水已成為人類共同關注的問題。

目前，有機物廢水的處理方法主要有生物處理法、 物理處理法、 物理化學處理法和化學處理法等[1]。其中吸附法作為一種重要的物理化學方法有著廣泛的應用前景。采用吸附法治理水體中的污染物，可實現污染治理和廢物資源化的統一，符合循環經濟和可持續發展的要求[2]。常見的吸附劑為活性炭，活性炭具有很大的比表面積、發達的孔體系和化學穩定性，但其再生和洗脫困難，運行費用高。因而，研制價格低廉、選擇性好、易再生的水處理吸附材料是環保產業發展的急切需要。

蒙脫土是膨潤土的主要成分，因此商業上也稱為膨潤土，具有單斜晶體結構，是由兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體構成的一種硅酸鹽礦物，層與層間通過氧原子相連接。由于鋁氧八面體中的部分鋁原子易被低價原子取代，使得片層間帶有一定的負電荷。而過剩的負電荷靠游離于層間的 Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子平衡[3]。這些低價陽離子易與其他金屬離子或季銨鹽等有機陽離子進行離子交換反應，從而形成改性蒙脫土。同時，蒙脫土具有很大的比表面積，使其具有良好的吸附能力。因而，對蒙脫土作為吸附材料的研究已成為廢水處理研究領域的熱門課題之一[4]。而且，我國天然蒙脫土資源豐富， 探明儲量僅次于美國，居世界第二位，現在年開采量約200 萬噸[5]。開發蒙脫土和改性蒙脫土吸附材料具有廣泛的應用前景。

1. 蒙脫土的有機改性

蒙脫土表面具有親水性，不利于蒙脫土在有機相中的分散及對有機物質的吸附。當蒙脫土用于有機體系時必須對其進行有機改性。作為有機改性劑，不僅要容易進入蒙脫土片層間的納米空間， 還要能夠顯著增加各片層間的重復間距。因此， 有機改性劑往往要帶有一個較長的烷基鏈，如烷基銨鹽等。當其頭部的銨離子通過與蒙脫土層間的Na+或Ca2+、Mg2+等陽離子交換作用進入蒙脫土片層間時（以烷基銨鹽為例）[6，7]， 后面的烷基鏈即隨之進入同一納米空間。反應式如下:

其中R為H或-CH3，X為-Cl或-Br、-I，M為Na+或Ca2+、Mg2+。

常用的有機改性劑主要有烷基銨鹽、有機硅烷、氨基酸等。

(1) 烷基銨鹽改性

烷基銨鹽陽離子可與蒙脫土層間的低價陽離子交換而進入蒙脫土片層，片層表面被有機離子上的烷基長碳鏈覆蓋從而使其表面由親水性變為親油性，增加了有機蒙脫土與高分子的親和性[8-10]。常用的烷基銨離子有芐基三甲基銨離子、十二烷基三甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、十八烷基三甲基銨離子等。N.YVlmaz等[11]采用十四烷基和十六烷基長碳鏈表面活性劑改性蒙脫土并研究其吸附特征。高玉娟等[12]采用十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基三甲基氯化銨分別對蒙脫土進行有機改性。結果證明有機季銨陽離子完全可以插層進入蒙脫土層間，并且隨著有機改性劑碳鏈的增長，蒙脫土的層間距增大。同時，有機改性劑進入蒙脫土晶層中明顯改變了蒙脫土表面的親疏水性能，使其由親水性變為疏水性。

(2) 有機硅烷改性

蒙脫土中的羥基可分為非反應性羥基和可反應性羥基，其中被包在硅氧四面體內的鋁羥基為非反應性羥基，而位于蒙脫土片層邊緣的羥基為可反應性羥基。有機硅烷改性劑可與蒙脫土表面的可反應性羥基反應，從而接枝到蒙脫土上，達到改性的目的[13]。反應式可表示為：

Song[14]等采用三甲氧基十八烷基硅烷和氯代十八烷基硅烷改性蒙脫土，測定了蒙脫土的比表面積、層間距等結構參數，證明了改性過程所使用的溶劑對改性效果具有重要影響。

（3）氨基酸改性

氨基酸分子中含有一個氨基(-NH2)和一個羧基 (-COOH)。酸性條件下，氨基酸分子中羧基內的一個質子轉移到氨基基團內，形成一個銨離子(NH3+)，這個新形成的銨基離子使氨基酸具備了與蒙脫土片層間的陽離子進行陽離子交換的能力。當氨基酸中的銨離子完成了與蒙脫土片層間的陽離子交換后，便可制得氨基酸有機化的有機蒙脫土[15]。

除了以上有機改性劑外，還有一些其它改性劑被用于蒙脫土的有機改性處理。陳海群等[16]采用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）改性天然蒙脫土，研究了反應介質的酸堿性對插層效果的影響。結果表明改性后蒙脫土在有機介質中表現出很好的分散性、溶脹性和高觸變性。譚紹早等[17]采用離子交換法將不同的季鏻鹽交換到鈉基蒙脫土的層間得到改性蒙脫土，并對改性蒙脫土的結構和性能進行了研究。結果表明季鏻鹽已插入蒙脫土的層間， 并且季鏻鹽改性蒙脫土中有機物的熱分解起始溫度比季銨鹽改性蒙脫土的熱分解起始溫度提高30℃。Zhi[18]等采用苯酚和甲醛在草酸催化作用下，插入蒙脫土對其進行改性，改性的蒙脫土層間距顯著增加，在環氧樹脂中能良好分散。蔡洪光等[19]通過原位聚合法制備了聚丙烯／蒙脫土復合材料，結果表明蒙脫土在聚丙烯基體中達到了納米級分散。向賢偉等[20]采用乙二胺，十八胺處理蒙脫土原土，合成有機土，結果發現有機蒙脫土的片層間距有所增大，改性劑不同效果也有不同，不同分子鏈長對插層效果有所影響。

2. 有機改性蒙脫土在有機物廢水中的應用

2.1 有機改性蒙脫土的吸附機理

有機蒙脫土的吸附機理、構效關系一直以來都是一個研究熱點，隨著對吸附機理的認識不斷深入研究，認為有機蒙脫土對有機污染物的吸附性能及吸附機理取決于改性時所用的有機陽離子的結構，有機蒙脫土對有機污染物的吸附，存在兩種不同的作用機制：礦物質的表面吸附作用和有機物在蒙脫土有機質中的分配作用[21]。短碳鏈有機陽離子改性的蒙脫土在表面創造了相對剛性、非極性的表面，對水中有機污染物的吸附以表面吸附為主；而長碳鏈季銨鹽在膨潤土表面通過柔軟烷基鏈的聚集，創造了有機分配介質[22-24]。

2.2 處理有機物廢水

改性蒙脫土可用來處理各類有機物廢水，可吸附非極性有機物、極性有機物以及各類有毒和難生物降解有機[5]。朱利中等 [25，26]制備了陰陽離子、陽非離子表面活性劑混合改性蒙脫土，用于吸附水中的對硝基苯酚、硝基苯，研究了改性蒙脫土的吸附性能。楊性坤等[27]用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)作為插層劑制備有機蒙脫土，并研究了其對苯酚的吸附性能。結果表明對蒙脫土進行有機改性的時間不同，其產物對有機物的吸附性能也有較大差別，隨著反應時間延長，產物的吸附性能逐漸提高，當反應時間超過3h后，產品的吸附性能基本穩定。在CTMAB與蒙脫土量之比為100mmol/100g左右、溫度75℃下反應2~3h時所得有機蒙脫土的層間距較大，對有機物的吸附能力較強，可用于水溶液中苯酚類有害物質的去除。康春莉等[28]以自制膨潤土為原料，經過氯化二甲基十八烷基胺改性，制備有機膨潤土，并探討了不同因素(包括PH值、苯酚濃度、陰陽離子等)對有機膨潤土吸附苯酚性能的影響以及有機膨潤土的吸附再生能力。結果表明，有機膨潤土對苯酚的吸附能力明顯比無機膨潤土的吸附能力高；膨潤土吸附苯酚符合Freundlich吸附等溫式；所制備的有機改性膨潤土可用于2~3次吸附。Anirudhan等[29]采用十六烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土用于吸附丹寧酸，考察了不同條件下改性蒙脫土對丹寧酸的吸附性能。Witthuhn等[30]用十二烷基三甲基銨離子和雙十八烷基二甲基銨離子改性蒙脫土，吸附廢水中的2,4-二氯酚，發現吸附是可逆的而且速度快，幾分鐘之內就可以達到平衡，吸附后的蒙脫土可以再生。Akcay 等[31]研究了十二烷基銨離子改性蒙脫土對 p-氯酚和 p-硝基酚的吸附，結果表明吸附動力學行為遵循一級反應速率方程，改性蒙脫土的吸附性能與吸附劑與吸附質、吸附質與溶液、吸附劑與吸附劑之間的作用力有關。劉鶯等[32]考察了十六烷基三甲銨改性的有機蒙脫土的吸附性能，發現其對苯、甲苯、乙苯、二甲苯的吸附曲線在低質量濃度范圍內呈現良好的線性關系。Ma J 等[33]采用十六烷基三甲基溴化銨改性有機蒙脫土吸附酸性染料，并解釋了其吸附機理主要為陰離子交換吸附。有機蒙脫土的吸附容量受表面活性劑烷基鏈的長度影響。

3. 結束語

蒙脫土由于其具有原料豐富、價格低廉、吸附性能良好等優點，使其在廢水處理領域表現出廣闊的應用前景[34]。然而我國目前對有機蒙脫土處理有機廢水的研究大部分局限于對模擬廢水的實驗室研究，而對實際廢水中有機物的吸附應用研究較少。因此，尋找廉價的、選擇性高且能大規模工業生產該類材料的技術方法以及其在廢水處理中的工業化仍為廣大科研工作者的研究重點。

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