環氧丙烷皂化廢水合成碳酸鈣晶須可行性論述

馬爽 王靚

摘 要:采用氯醇法生產環氧丙烷所產生的高溫、高鹽、高COD和高SS的皂化廢水,是一種難降解的工業廢水。將廢水直接排入水體會造成水體污染,破壞生態平衡,并造成大量的水資源浪費。利用此種高溫、高鹽皂化廢水,與碳酸鈉稀溶液反應,通過控制反應瞬間的溶液濃度、溫度等關鍵技術條件,合成文石型碳酸鈣,即碳酸鈣晶須。結果證明,上述想法在理論和試驗方面都是可行的。

關鍵詞:環氧丙烷氯醇法皂化廢水資源化碳酸鈣晶須

中圖分類號:V2 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2012)05(c)-0122-01

環氧丙烷(PO)是一種重要的基本有機化工原料,大量用于生產聚醚、丙二醇、表面活性劑等。其生產工藝有液相氧化法和氯醇法兩種[1]。目前世界上約40%的環氧丙烷是通過氯醇法制得的,我國約有80%的環氧丙烷是通過氯醇法生產的。

氯醇法生產環氧丙烷,每生產1噸環氧丙烷就產生廢水50～80噸。該廢水的特點是高溫(60～80℃)、呈堿性(pH值為10～12)、高鹽(CaC12濃度為3.5％～4.0％)、高SS,COD在1000～2000mg/L之間[2]。由此可見,此種方法雖工藝簡單,但產生的大量廢水(尤其廢水中還含有氯化鈣),屬于極難處理的工業廢水,若該廢水直接排放,勢必對周圍環境形成嚴重污染。國內外現有的處理方法有膜處理法和蒸發處理法,處理成本過高,企業難以承受,因而不能推廣使之實用化[3]。因此,探索如何處理氯醇法生產環氧丙烷產生的廢水就尤為重要。我們經過長時間的探索和試驗,找到了一種既可以處理該種廢水,又同時將其變廢為寶的方法,現已經過小試和中試,達到了預期的結果。

1 理論基礎

在不加入任何結晶控制劑的條件下,將CaCl2和Na2CO3的稀溶液,采用均相反應法可制得具有較好光滑性和長徑比,且分布均一的文石型碳酸鈣,即碳酸鈣晶須[4]。

2 方法描述

2.1 方法概述

優選含氯化鈣濃度在0.2mol/L～0.3mol/L的皂化廢水(以下簡稱皂化廢水)作為原料液,將碳酸鈉配制成與皂化廢水中氯化鈣相等濃度的溶液。兩種原料液反應,生成碳酸鈣與氯化鈉。通過控制反應瞬間的溶液濃度、溫度等技術條件,生成文石型碳酸鈣,即所說的晶須碳酸鈣,最終分離出碳酸鈣晶須。

2.2 最佳合成條件確定實驗描述

2.2.1 反應時間的確定

將皂化廢水和配好的0.2mol/L的Na2CO3溶液(以下簡稱Na2CO3溶液)各500ml,在80℃的反應溫度下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應器中,在慢速攪拌條件下,分別反應0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h。反應完畢后,將反應體系在80℃下恒溫陳化1h。過濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產物。通過對比實驗確定:反應時間為4h時,合成的CaCO3晶須長度顯著提高,最長的大約有50μm左右,長徑比普遍在30～45μm左右。

2.2.2 加料方式的確定

分別把皂化廢水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在80℃的反應溫度下,分別以正向加料(皂化廢水加入碳酸鈉溶液中)、反向加料(碳酸鈉溶液加入皂化廢水中)、以及并流加料狀況下滴加反應物料到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應器中,慢速攪拌,反應4.0h,反應完畢后,將反應體系在80℃下恒溫陳化1h。過濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產物。通過對比實驗確定:并流加料情況下,得到的CaCO3晶須產物長度較高,直徑較細,晶須的長徑比多在30～45μm左右。

2.2.3 攪拌速度的確定

分別將皂化廢水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在80℃的反應溫度條件下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應器中,分別在攪拌速度為0、120、180、240r/min的條件下反應4.0h。反應完畢后,將反應體系在80℃下恒溫陳化1h。過濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產物。通過對比實驗確定:當攪拌速度為120r/min時,產物都是CaCO3晶須,且晶須的長徑比多在30～45左右。

2.2.4 反應溫度的確定

分別將皂化廢水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在反應溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的條件下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸餾水)的反應器中,慢速攪拌,反應4.0h,反應完畢后,將反應體系在80℃下恒溫陳化1h。然后過濾、打漿、洗滌2次、干燥后觀察產物。通過對比實驗確定:當反應溫度為80℃時,晶須的長徑比多在30～45μm左右,且均一性較好。

3 實驗結果

經過長時間反復試驗,確定了在工藝條件為:反應時間4.0h、反應溫度80℃、并流滴加物料、攪拌速度120r/min、陳化時間1.0h的情況下,利用皂化廢水可合成出CaCO3晶須。我們將產物CaCO3晶須與使用純品無水氯化鈣和碳酸鈉合成的CaCO3晶須進行對比,各方面指標都無明顯差別,并將產物CaCO3晶須送沈陽產品質量監督檢驗院做了相關技術鑒定,所檢測項目均符合標準要求。

4 方法的優點論述

(1)變廢水為資源,變廢熱為生產熱能,節省資源、能源。利用皂化廢水中含特定濃度氯化鈣和高溫的特性,使其轉化為生產碳酸鈣晶須的原料而被消化,保護了環境。

(2)充分利用氯醇法生產環氧丙烷后產生的皂化廢水。使其鈣回收率在90%以上,所合成的碳酸鈣晶須產品品質好,長徑比為30～50μm,晶須均勻,純度高,產品中晶須純度可達到95%以上。

(3)與傳統法生產碳酸鈣晶須相比,本方法只需要很少的水將反應物濃度降低進行稀釋,產生的廢水還可繼續作為溶解碳酸鈉的溶劑,節約水資源,不產生二次污染。

5 結論

綜上所述,利用氯醇法制環氧丙烷產生的皂化廢水合成碳酸鈣晶須,無論在理論、還是在實踐試驗方面都是可行的。以上所做的試驗研究,為處理氯醇法制環氧丙烷產生的皂化廢水處理、利用提出了新的方向。有了現在小試和中試的成功,相信在未來通過更深入的探索和實踐,將此方法轉化到生產中也為期不遠了。實現批量生產的同時,也會實現經濟效益和環境效益的雙豐收！

參考文獻

[1] 金可勇,周勇,鄭宏林.環氧丙烷皂化廢水處理及回用方法[J].水處理技術,2010(5):78～81,88.

[2] 劉曙陽,劉紅軍,王浩,陳飛,陳峰.國內環氧丙烷的現狀及發展[J].聚氨酯工業,2007,22(1):1～5.

[3] 馬國斌,儲金宇,張波.活性污泥法+接觸氧化法工藝處理高鹽度環氧丙烷生產廢水的試驗研究[J].四川環保,2004,23(6):1～3.

[4] 張利,劉興勇,胡茂麗,曾德興.均相法制備文石型碳酸鈣晶須[J].四川輕化工學院學報,2003,16(4).