同位素稀釋電感耦合等離子體質譜法在食品中痕量元素檢驗中的應用

劉國美

摘要:介紹了同位素稀釋電感耦合等離子體質譜法(ID-ICP-MS)的原理,論述了ICP-MS分析過程中影響同位素比值測定結果的精確度和準確度的主要因素及其解決辦法。綜述了近幾年來ID-ICP-MS在食品樣品分析中的應用。

關鍵詞:同位素稀釋法電感耦合等離子體質譜痕量元素

中圖分類號:O657.6 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2012)06(c)-0234-01

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術是20世紀80年代發展起來的新分析測試技術。該技術是以電感耦合等離子體為離子源,以質譜計進行的無機多元素分析技術[1],具有離子初始能量低,圖譜簡單,分析速度快,檢出限低,動態范圍寬,能同時進行多元素測量等優點。近年來,隨著工農業的發展,食品中的重金屬污染日益嚴重,極大地推動了ICP-MS法食品樣品分析的研究深入開展。由于食品樣品中待測元素可能在樣品處理過程中損失,且樣品溶液成分復雜,容易在霧化器中堵塞或在采樣錐上堆積引起信號的漂移,極大地影響了ICP-MS對這些樣品分析的準確度和精密度。同位素稀釋電感耦合等離子體質譜(ID-ICP-MS)定量法由于只需測定樣品中元素的同位素比值,通過元素的同位素比值的變化量來實現微量和痕量元素的測定,能夠有效地消除樣品在前處理過程的損失[2-3]和測定過程的基體效應、等離子體源的變化和信號漂移等因素對分析準確度的影響。因此,同位素稀釋電感耦合等離子體質譜法非常適用于食品中微量和痕量元素的測定。

本文通過介紹了同位素稀釋電感耦合等離子體質譜法(ID-ICP-MS)的原理,論述了ICP-MS分析過程中影響同位素比值測定結果精確度和準確度的主要因素及其解決辦法。綜述了近幾年來ID-ICP-MS在食品樣品分析中的應用。

1 同位素稀釋法的原理

在分析樣品中的待測元素前,向樣品中加入一定量的待測元素的某一種富集同位素,并與樣品成分混合均勻,從而改變樣品中待測元素的同位素的豐度比,用ICP-MS測定混合后樣品的同位素比值,根據同位素法計算公式可算出樣品中待測元素的濃度。

2 影響ICP-MS同位素比值測定準確度和精密度的因素及解決辦法

2.1 質譜干擾

ICP-MS測定元素的同位素比值過程中存在難熔氧化物、多原子離子、同量異位素離子和雙電荷等多種因素的干擾,從而影響待測元素的同位素的信號強度,導致同位素比值測定的準確度下降。因此,ICP-MS測定元素同位素比值前,需編制校正公式以消除干擾。

2.2 儀器的死時間

ICP-MS通常使用通道式脈沖計數系統和電子倍增器作為檢測器。但ICP-MS的計數電子元件獲得的離子計數比實際到達檢測器的離子數少。ICP-MS的計數電子元件與檢測器不能分辨連續脈沖的這段時間稱為死時間。在同位素比值的分析中,要使豐度較低的同位素保持足夠的計數,豐度較高的同位素計數可能會受到死時間的影響從而影響分析結果的精密度和準確度。因此,在同位素比值分析中必須校正死時間。設定變化的死時間,測定不同濃度的待測元素的同位素的比值,直到同位素比值不隨溶液濃度的變化而變化,此時設定的死時間為校準后儀器的死時間。

2.3 質量歧視效應

不同質荷比離子的傳輸效率差異和空間電荷效應都會導致質量歧視。在質譜儀器的質量分離系統中,重離子的傳輸效率比輕離子低,導致質量較大的同位素離子的信號損失,從而改變同位素的比值分析結果的準確度。質量歧視的大小可利用校正公式進行校正,即直接測定待測同位素的質量歧視參數,也可以利用和待測同位素在同樣的質量范圍的元素作為內標測定質量歧視參數,如用Tl作為Pb的內標。

2.4 儀器參數優化

采用一定濃度的待測元素的標準溶液,對影響同位素比值的主要儀器參數進行優化,以達到同位素比值測量的準確度和精密度要求。優化的ICP-MS工作條件有:正向功率、采樣深度、等離子體氣流速、載氣流速、采樣錐孔徑、截取錐孔徑、樣品提升速率、單位質量數采集點數、待測元素的駐留時間、數據重復采集次數等。此外,樣品中待測元素濃度的差別也會對其同位素比值R的ICP-MS測量產生較大影響。當待測元素的濃度較低時,2個同位素皆采用脈沖模式進行測量。但在混合溶液中由于選擇待測元素的同位素的豐度比較高,則可能采用模擬模式,而對低豐度的同位素則采用脈沖檢測模式,2種檢測模式的差別將導致R測量產生較大的誤差。因此,需對待測元素的檢測模式進行調諧,以保證ICP-MS兩種檢測模式的一致性。

2 ID-ICP-MS在食品中的應用現狀

測定食品樣品的痕量元素具有重要的意義。由于食品樣品的成分復雜,待測元素的含量又往往比較低,ID-ICP-MS分析特點無疑將在這些分析應用中發揮其優勢。楊妙峰等采用了標準工作曲線法、標準加入法和同位素稀釋法三種定量模式對沉積物和茶葉標準物質中的鉛進行測定,結果表明:在檢測的各項指標中同位素稀釋質譜法顯著優于其他兩種定量模式。黃志勇等采用同位素稀釋電感耦合等離子體質譜(ID-ICP-MS)法測定12種茶葉和10種蔬菜中Pb含量,其鉛含量符合相應國家標準的樣品分別占總樣品數的83％和90％。王萌等采用同位素稀釋電感耦合等離子體質譜法準確測定了魚樣中的總汞,標準回收率為99.9%-100.2%。秦德萍等采用采用同位素稀釋電感耦合等離子體質譜法準確測定了土壤及蔬菜等樣品中微量及痕量汞,標準回收率為100%-112%。陳成祥等應用同位素稀釋電感耦合等離子體質譜(ID-ICP-MS)對環境和生物樣品茶葉中的鎘進行了測定研究。

隨著ICP-MS儀器的進一步推廣,ID-ICP-MS無疑會在21世紀的食品痕量元素的分析中得到廣泛的應用。

參考文獻

[1] 李冰.電感耦合等離子體質譜原理和應用[M].北京:地質出版社,2005:14.

[2] Huang Z Y,Yang C Y,Zhuang Z X,et al.Determination of trace lead in high salt matrix of comestible CaCO3 by isotope dilution method with ICP-MS detection[J]. Anal Chim Acta,2004,509(1):77-82.

[3] Huang Z Y, Chen F R, Zhang Z X,et al.Trace lead measurement and on-line removal of matrix in seawater by isotope dilution coupled with flow injection and inductively coupled plasma mass spectrometry detection[J]. Analytica Chimica Acta,2004,508(2):239-245.