我國硫磺回收催化劑的現狀

梅關羽

隨著我國經濟建設腳步的不斷加快，石油和天然氣工業也在不斷增加和繁榮，隨之而來的是硫磺回收等問題的出現，在硫磺回收中，催化劑的種類和使用對回收的效果有著非常重要的影響。該文首先從硫磺回收的工藝原理出發，闡述了當前我國硫磺回收催化劑的現狀。

硫磺回收；催化劑；現狀

1.我國硫磺回收工業的發展

在工業硫磺回收中，利用催化劑從H2S氣體中回收硫元素的反應（克勞斯反應）已經得到了相當廣泛的應用。在我國，最早的硫磺回收技術是出現在上個世紀的六十年代，當時主要是應用在天然氣工業的副產物酸性氣體回收硫磺。十年以后，山東某煉油廠建成了我國的首套5kt克勞斯硫磺回收裝置，它被用于煉油過程中酸性副產物氣體的硫磺回收。隨著我國煤、石油、天然氣等工業的發展，各種硫磺回收裝置在本世紀得到了非常快速的發展。當前硫磺回收工藝的主要目的就是提高硫磺的回收效率、減少污染的排放方面上，硫磺回收技術的發展方向也主要集中在催化劑的改進、富氧工藝H2S/SO2在線調節比例等方面，而Claus轉化加尾氣加氫的SCOT工藝是這其中較為具有代表性的。我國的石化公司及其設計院在總結以前經驗，并積極吸收國外先進技術的基礎上，研制出了一套SSR工藝及相應的LS系列催化劑，與前者相比，這一工藝不用使用在線爐，而且工藝的總體投資數額較小。此外，我國使用的硫磺回收裝置規模也在不斷增大，已經由最早的每年幾千噸的處理量發展到現在的每天幾百千噸的處理量，比方說安慶石油化工引進的SuperClaus、大連西太平洋石油化工引進的Claus—Clauspol1500裝置等等，這些硫磺回收裝置的規模及硫磺處理量在我國都處于較為先進的地位，這些裝置中硫磺處理所使用的催化劑大多是AM催化劑。我國的催化劑工業為了自身的發展以及搶占國內市場，很多設計院等研究機構不斷自我研發，經過多年的研究和實際應用實驗，更為了滿足上述裝置以及國內其他克勞斯裝置的使用，相關的硫磺回收催化劑的國產化已經取得了較大的進步。

2.克勞斯硫磺回收工藝的主要原理

通常，以原來的克勞斯工藝為核心設計的硫磺回收裝置，它的硫磺回收效率一般維持在95～96%，經過稍微改進的可以保持在97～98%。而超級克勞斯硫磺回收工藝的硫磺回收效率可以達到99%甚至是99.5%以上，這一工藝是由荷蘭的研究機構研制出來的建立在原有克勞斯工藝基礎上的新硫磺回收工藝，它主要是在傳統工藝的最后轉化階段使用新型的選擇性氧化催化劑，從而對傳統的工藝進行了一定的改進。這種工藝的主要優點是處理后的尾氣不再需要進行其他的方式處理，而且這一工藝不但能夠應用在一些新建的裝置中，而且還能夠在傳統克勞斯工藝裝置的基礎上進行稍加改動并取得相應的使用效果，并且這一工藝還可以與富氧氧化硫回收新工藝進行有效的結合，并不影響使用效果。從全球范圍來看，克勞斯硫磺回收裝置利用富氧工藝已經成為一種非常普遍的工藝，這一工藝在石油、天然氣等工業加工中處理廢氣H2S中得到了非常廣泛的應用，其總的反應過程可以簡單的概括為H2S被氧化成為硫和水的過程，這一過程是一個明顯的放熱過程，其總的化學方程式為：

H2S+1/2O2→1/XSX+H2O（1

如果X為1的話，△H=-35kcal/mol

這一工藝最早是英國化學家克勞斯發明的，后來人們又對這一工藝進行了一系列的改進，在當前的很多硫磺回收裝置中仍然被廣泛使用，這一工藝最基本的內容就是H2S的氧化過程，這一過程分為兩個階段即：

3H2S+3/2O2→2H2S+SO2+H2O（A）（熱反應）

2H2S+SO2→3/XSX+2H2O（B）（催化反應）

在這一反應中，前一部分有三分之一的H2S氣體被氧化成SO2，期間放出大量的熱量，是一個放熱反應；后一部分剩下的三分之二的H2S在催化劑的作用下與前面一個反應生成的SO2繼續進行反應，最終得到需要的硫單質。

3.我國硫磺回收催化劑的發展和現狀

在石油、天然氣工業生產的硫磺回收中，主要包括克勞斯反應以及有機硫水解反應和脫氧反應。在較早的時候，我國的工業企業常常將鋁礬土作為硫磺回收過程中使用的催化劑，到了上個世紀的八十年代，我國多家科研機構共同研究生產了一種在當時世界上都具有較高水平的催化劑，那就是氧化鋁基催化劑Ls—801，隨后又在這一催化劑的基礎上研制出了Ls—811等一系列催化劑。簡單的使用氧化鋁作為克勞斯反應的催化劑，雖然能夠增強反應的活性，但是它在處理一些有機硫化物的時候，對水解活性的幫助不大，而且它不能有效地防止反應過程中漏氧現象的發生。為了解決上述這種現象和問題，國內一些研究機構研制出了以TiO2為主的高有機硫水解活性的LS—901催化劑，以及LS—971這種可以抵抗氧氣的氧化作用而形成催化劑硫酸鹽化，另外這種催化劑還可以讓一些經過特別設計的組分通過，從而利用Redox反應來進行氧氣的去除。隨著社會的發展以及人們環保意識的提升，人們對硫磺回收以及尾氣的排放都提出了新的要求，這就要求新的催化劑在使用后能夠更好的符合環保要求，此外，催化劑的多功能化以及自身成本的降低也是一個重要的發展方向。

在硫磺回收中，Al2O3是一種非常好的催化劑，但是這種催化劑在日常使用時對操作手法和條件要求較高，而且Al2O3非常容易受到O2的污染，從而使催化劑出現硫酸鹽化的現象，導致催化劑的活性大大下降。鑒于目前國內煉油廠的裝置進料酸性氣流量SO2/H2S濃度及烴類含量變化幅度很大，一般均采用酸性氣部分燃燒法和高溫熱摻二級催化轉化工藝，并且絕大多數裝置均未設置使用SO2/H2S在線比例分析控制儀，為了確保酸性氣中烴類完全燃燒和避免產生析碳污染催化劑，因此齊魯石化研究院開發研制了LS一971高活性和脫氧保護硫磺回收催化劑。

脫氧保護催化劑以專用氧化鋁為載體，浸漬專利的活性組分制備而成。其在使用過程中除了克勞斯反應和有機硫水解反應外，還能催化H2S與O2的反應，直接生成元素硫和水。實驗結果表明，實驗室研制的LS一971催化劑的物化性能指標全面達到了國外同類催化劑水平，而脫氧活性和克勞斯活性，尤其是對高濃度O2的脫氧活性明顯地優于國外催化劑。

當前工業生產中使用的硫磺回收催化劑或多或少都存在自身的優缺點，比方說：使用活性氧化鋁作為催化劑，在使用前期催化劑的活性較好，但是催化劑本身的抗氧化能力較差；采用含有鐵元素的氧化鋁作為催化劑，雖然解決了抗氧化能力差的缺點，但是這一催化劑的有機硫水解性能又不太符合生產的要求；而含有鈦元素的氧化鋁做催化劑與含有鐵元素的氧化鋁正好相反；而鈦基催化劑無論是抗氧化性還是有機硫水解性能都非常好，但是這種催化劑的成本太高，而且使用過程中損耗較大。在未來催化劑的研制中，應該繼續朝著添加金屬氧化物制造多功能催化劑的方向發展，努力研制出一種集合抗氧化性、有機硫水解活性以及使用壽命長的催化劑種類。

總之，隨著我國煉油裝置規模的擴大和環保法規的日益嚴格，許多大型的硫回收裝置正在建設，因此所開發的催化劑要適應裝置大型化要求；適應不同工況要求；同時通過催化劑的多功能化、低成本、高活性占領市場，形成一系列具有自主知識產權的硫磺回收工藝及催化劑技術。

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