硫氰酸鹽比色測定鉬的方法研究

徐志昌，張萍

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京102201)

0 引言

在工藝試驗(yàn)研究中，工藝人員對硫氰酸鹽比色測定結(jié)果的離散型，往往撲朔迷離，不知所措，特別是，鎢－鉬共存的樣品，測試結(jié)果的不統(tǒng)一，是屢見不鮮的事情。這種現(xiàn)象是怎么產(chǎn)生的呢?

筆者認(rèn)為它是由下列3項(xiàng)因素造成的，即：(1)還原與絡(luò)合的不穩(wěn)定性；(2)比色設(shè)備落后；(3)鎢－鉬比色的相互干擾性。采用硫氰酸鹽比色測定鉬是應(yīng)用較廣的分析方法［1－6］。該方法與重量法比較，具有簡便、快捷等優(yōu)點(diǎn)。比色測定鉬的機(jī)理，首先是添加還原劑將Mo(Ⅵ)還原成Mo(Ⅴ)，然后，再與硫氰酸鹽反應(yīng)并轉(zhuǎn)變?yōu)榻M成與結(jié)構(gòu)確定的配合物，最后作吸光度的測定，或者通過萃取轉(zhuǎn)型再作吸光度測定。

本文在硫酸介質(zhì)中使用硫酸銅催化，硫脲為還原劑，使Mo(Ⅵ)還原為Mo(Ⅴ)，并與硫氰酸鹽組成配合物，以作吸光度測定。其最大吸收波長是根據(jù)吸收光譜曲線來確定的；濃度的測定是依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來確定的。結(jié)果表明，硫氰酸鹽與Mo(Ⅴ)生成的絡(luò)合物有最大吸收波長位置為457.90 nm；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定的線性方程式：A=0.122 96C+ 0.003 39。其相關(guān)系數(shù)=1.000 0。此方法的分析結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，操作簡便、迅速。

比色測定文獻(xiàn)表明，比色測定的發(fā)展趨勢，不僅包括還原劑的改進(jìn)，而且包括光譜儀器的改進(jìn)。通常，W(Ⅵ)的還原較難，Mo(Ⅵ)還原較易。前者采用雙無機(jī)還原劑，如 SnCl2－TiCL3［2］、SnCl2－NaH2PO2［8］等；后者，則采用有機(jī)還原劑，如抗壞血酸和硫脲等，同時(shí)添加陽離子作催化劑［3－5］。

作為Mo(Ⅵ)的還原劑，可以有不同的選擇，其中包括有機(jī)還原劑：硫脲和抗壞血酸等有機(jī)化合物作為Mo(Ⅵ)的還原劑，研究和使用較多的是抗壞血酸［3，5，6］和硫脲等。有機(jī)還原劑(添加催化劑)，與無機(jī)還原劑相比較，其靈敏度與和穩(wěn)定性都有所提高。

和直接比色法比較，萃取法比色法具有很多優(yōu)點(diǎn)，其中包括提高了選擇性、靈敏度與穩(wěn)定性，可以消除三氯化鈦?zhàn)仙珜Ρ壬母蓴_，但是，由于分析程序復(fù)雜，通常只在鉬濃度很低的情況下需要使用。萃取溶劑通常是由30%乙酸乙酯與苯溶劑組成的溶液，例如，硫氰酸鹽－乙酸乙酯比色測定鋼中鉬含量。

追根窮源，比色法的理論依據(jù)是Lambert－beer定律，即單色光透過吸光體，其光強(qiáng)度的降低同入射光波長、吸收介質(zhì)的厚度及光路中微粒的數(shù)目成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式是：

式中I0是入射光強(qiáng)度；I是透射光強(qiáng)度；K0是吸光系數(shù)；K1是直線截距；b是比色槽厚度；c是被測溶液的配位化合物分子濃度。

公式表明，配位分子對光的吸收不僅具有選擇性，而且與配位分子的空間結(jié)構(gòu)與入射光波長有關(guān)，因此，比色法測量的第一步是要建立吸收光譜曲線，以選擇最佳波長，然后再選擇配位化合物的形成與穩(wěn)定條件，以建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

傳統(tǒng)的比色測定過程是用作圖法畫出標(biāo)準(zhǔn)曲線，由于作圖有較大的隨意性，尤其在測量數(shù)據(jù)比較分散時(shí)，對同一吸光度數(shù)據(jù)，不同的分析者可以得出不同的結(jié)果，因此，這是一種粗略的數(shù)據(jù)處理方法。如果，同樣的吸光度數(shù)據(jù)讓計(jì)算機(jī)軟件來處理，即采用最小二乘法將一組符合線性方程：y=a+bx關(guān)系的測量數(shù)據(jù)用計(jì)算方法求出最佳的a和b，那么，任何人做出的結(jié)果都是唯一的。

1 試驗(yàn)方法

1.1 比色分析試劑配制以及固體樣品的化學(xué)分解

1.1.1 比色分析試劑的配制

CuSO4+H2SO4溶液：濃度分別是0.1%CuSO4+9 mol/L H2SO4；

KCNS：25%水溶液；

硫脲：5%的水溶液。

1.1.2 固體樣品的化學(xué)分解

比色分析是以液體樣品為前提的，因此，一切固體樣品均需通過化學(xué)分解過程將其轉(zhuǎn)化為液體樣品。固體樣品的化學(xué)分解對于被測定元素的靈敏度與準(zhǔn)確性具有重要作用。表1是金屬與礦物固體樣品的化學(xué)分解方法與轉(zhuǎn)化過程。由表1可見，固體樣品的分解與轉(zhuǎn)化經(jīng)常采用酸法，而較少使用堿熔融法。

表1 固體樣品的化學(xué)分解與轉(zhuǎn)化過程

1.2 儀器與設(shè)備

SP752PC；采用紫外可見光光度計(jì)，連接計(jì)算機(jī)后，可實(shí)現(xiàn)雙向通訊。該機(jī)具有自檢、自校波長、光源自動(dòng)切換、用計(jì)算機(jī)控制儀器等功能。可以通過測試標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度，輸出標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度，實(shí)現(xiàn)8個(gè)樣品二階線性擬合，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線。它們可以通過存儲(chǔ)、打印或調(diào)用曲線參數(shù)進(jìn)行未知樣品的測量。

在儀器的波長范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)定的波長范圍，對樣品進(jìn)行光譜掃描，測試樣品的吸光度、透射比隨波長的變化曲線，分析樣品的光譜特性，尋找樣品的最大吸收峰位置，可對幾組圖譜進(jìn)行疊加和混合四則運(yùn)算，可打印和存儲(chǔ)圖譜。

1.3 分析方法與步驟

稀釋倍數(shù)按照樣品濃度高低來確定，低濃度溶液可以直接還原和發(fā)色；高濃度溶液則選擇100～1 000倍來取樣。以30 mL無離子水稀釋樣品，同時(shí)以自來水冷卻到常溫。然后，添加9 mL催化劑溶液以及10 mL硫脲溶液，然后，等待10 min后進(jìn)行比色測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分析流程

(1)取樣與稀釋：為了防止鎢的水解，稀釋前應(yīng)加入適量堿溶液。通常，預(yù)先加入5 mL NaOH溶液。因?yàn)椋朴啒?biāo)準(zhǔn)曲線的鉬濃度單位是mg/L，所以，對于1 mL溶液而言，通常是g/L的樣品，需要稀釋1 000倍，方可進(jìn)行檢測。

(2)添加催化劑：有機(jī)還原劑，如硫脲、抗壞血酸等對于W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的還原，往往需要添加像Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等離子作催化劑，以加速與穩(wěn)定還原過程。因此，本實(shí)驗(yàn)添加9 mL的0.1%CuSO4，9 mol/LH2SO4溶液作還原催化劑。由于硫酸具有較大的稀釋熱，加入30 mL水后，迅速冷卻至常溫。

表2 有機(jī)還原劑的比較

(3)發(fā)色時(shí)間：隨著溫度變化而變化，溫度越低，時(shí)間越長，反之越短。通常溫度下，采用10 min的發(fā)色時(shí)間。

圖1是硫氰酸鹽比色測定鉬的流程框圖。由圖1可見，液體樣品的稀釋是必要的步驟。通常，鎢鉬溶液的濃度是 g/L。而比色測定的濃度范圍是mg/L，需要稀釋1 000倍。濃度越高，稀釋倍數(shù)越高；反之，濃度越低，稀釋倍數(shù)越低。

試驗(yàn)表明，即使在一定酸度條件下，高價(jià)鉬，Mo (Ⅵ)的還原，以及硫氰酸鉬，Mo(Ⅴ)絡(luò)合物的生成速度較慢，需要一定的還原時(shí)間來完成。

圖1 硫氰酸鹽比色測定鉬的流程框圖

2.2 還原劑和絡(luò)合劑的比較

使高價(jià)鉬Mo6+還原為低價(jià)Mo5+的試劑，經(jīng)常被使用和研究的有，SnCl2、TiCl3、硫脲以及抗壞血酸等。它們的使用量和介質(zhì)條件各不相同。表3列舉了各自的參數(shù)與使用性能。

表3 Mo(Ⅵ)還原劑的使用與比較

文獻(xiàn)［6］研究了鉬鐵產(chǎn)品中鉬的硫氰酸鹽比色測定方法。研究以高氯酸鐵為抑制劑，抗壞血酸為還原劑的硫氰酸鹽分光光度法，測定了高含量鉬的方法。鉬鐵試樣用硝酸和高氯酸溶解，硫酸冒煙，鹽類溶解后在高氯酸鐵的存在下，以抗壞血酸還原Mo(Ⅵ)為Mo(Ⅴ)，Mo(Ⅴ)與硫氰酸銨生成橙色絡(luò)合物，在460 nm波長處測定其吸光度。用本法測定了3個(gè)鉬鐵標(biāo)樣中鉬，測定值與認(rèn)定值相符，6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～0.35%，分析時(shí)間只需50 min。而重量法的分析周期為10～12 h。

優(yōu)化參數(shù)包括：5 mL抗壞血酸(5%)；4 mLNH4CNS(30%)；5 mL Fe(ClO4)3(1%)；5 mL H2SO4(1∶1)；22～30℃(15 min)，冬季加溫。其中，鐵離子的作用被稱為抑制劑，似乎不妥，應(yīng)當(dāng)改為催化劑。這是因?yàn)椋渥饔檬羌铀龠€原與穩(wěn)定發(fā)色。

文獻(xiàn)［5］通過硝酸－硫酸混合溶液分解固體鉛鋅礦樣品，然后采用抗壞血酸—硫氰酸鹽分光光度法測定浸取液中鉬含量，在選定的條件下。該方法的(Mo)檢出限為0.076 3 μg/mL，(Mo)線性范圍為0.4～6.768 μg/mL，加標(biāo)回收率為94% ～99%，用此法測定鉛鋅礦中鉬含量，結(jié)果滿意。

溶液取量與配置濃度見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與取量

2.3 硫酸濃度的影響

硫氰酸鉬絡(luò)合物的吸光度也和酸度有關(guān)，圖2是硫酸克當(dāng)量濃度對絡(luò)合物吸光度的依賴曲線。曲線表明，吸光度隨著酸度而增加，超過2 g當(dāng)量濃度后趨于穩(wěn)定。

圖2 吸光度對硫酸濃度的依賴曲線

2.4 硫氰酸鉬的分子吸收光譜曲線

圖3是硫氰酸鉬的分子吸收光譜圖。由圖3可見，我們從可見光區(qū)，波長為600 nm開始掃描，被發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)最大吸收峰是459 nm(吸光度=1.27)，其后的許多峰谷，其中包括359.9 nm、302.0 nm、301.8 nm、300.5 nm、297.3 nm等，雖然吸光度很大，但選擇性很差，不是特征峰。因此，確定波長459 nm是最合理的選擇。

圖3 硫氰酸鉬分子吸收光譜圖

2.5 硫氰酸鉬分子吸收的標(biāo)準(zhǔn)曲線

對于受計(jì)算機(jī)控制的紫外可見光分光光度計(jì)而言，放棄了傳統(tǒng)的手工方法，其精確度與準(zhǔn)確性有很大提高。實(shí)現(xiàn)8個(gè)樣品的一階線性擬合做好的標(biāo)準(zhǔn)曲線以及線性方程，可以存儲(chǔ)、打印、或調(diào)用曲線參數(shù)來進(jìn)行未知樣品的結(jié)果計(jì)算。圖4是硫氰酸鉬吸光度與濃度之間的關(guān)系曲線。方程式(1)是硫脲－硫酸銅催化還原鉬所得線性方程。

Abs=0.00339+0.12296C (1) C=［Abs－0.00339］/0.1229=8.137Abs－0.0276 (2)

圖4 硫氰酸鉬吸光度與濃度之間的關(guān)系曲線

3 討論

3.1 分析儀器

傳統(tǒng)的比色測定過程是用作圖法畫出標(biāo)準(zhǔn)曲線，由于作圖有較大的隨意性，尤其在測量數(shù)據(jù)比較分散時(shí)，對同一吸光度數(shù)據(jù)，不同的分析者可以得出不同的結(jié)果，因此，這是一種粗略的數(shù)據(jù)處理方法。如果，同樣的吸光度數(shù)據(jù)讓計(jì)算機(jī)軟件來處理，即采用最小二乘法將一組符合線性方程：y=a+bx，關(guān)系的測量結(jié)果用計(jì)算數(shù)據(jù)處理方法，來求出最佳的a和b，那么，任何人做出的結(jié)果都具有唯一性。

通常，在工廠企業(yè)里，大多選擇價(jià)格便宜的分光光度計(jì)，即721型或722型分光光度計(jì)，它們只有一種單色光源，波長范圍是可見光區(qū)(400～1 000 nm)，其；步長選擇受到人為的限制，吸光度為縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)取得的光譜曲線以及最大吸收峰位置，亦有隨意性。

近幾年來，隨著我國光譜儀器以及計(jì)算機(jī)應(yīng)用于軟件工程的發(fā)展，受計(jì)算機(jī)控制的紫外可見光光譜也得到了快速發(fā)展。例如，上海光譜儀器公司的產(chǎn)品SP752PC、SP754PC等。連接計(jì)算機(jī)后，可實(shí)現(xiàn)雙向通訊。該機(jī)具有自檢、自校波長、光源自動(dòng)切換、用計(jì)算機(jī)控制儀器等功能。可以通過測試標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度，輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度，實(shí)現(xiàn)8個(gè)樣品一階線性擬合，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線。它們可以通過存儲(chǔ)、打印或調(diào)用曲線參數(shù)進(jìn)行未知樣品的測量。

3.2 還原劑

Mo(Ⅵ)的還原比W(Ⅵ)來得容易，因此，選擇有機(jī)還原劑的靈敏度和穩(wěn)定性更好。本文采用硫脲與硫酸銅催化的還原方法使Mo(Ⅵ)還原為Mo (Ⅴ)，并與硫氰酸鹽生成橙紅色絡(luò)合物，借以比色測定。文獻(xiàn)［8］探討了抗壞血酸還原的硫氰酸鹽比色測定鉬的方法。

對于低含量鉬樣品(0.1%)，國標(biāo)(GB/T－223.27－94)采用乙酸丁酯萃取比色法測定鉬。總之，對于鉬而言，其還原劑采用有機(jī)還原劑，其中包括硫脲和抗壞血酸等，其靈敏度與穩(wěn)定性都是滿意的，深受研究者與廠礦企業(yè)的歡迎。

3.3 萃取比色

由于鎢和鉬具有相似的化學(xué)行為，因此，它們彼此的比色測定將相互干擾。消除干擾的最佳方法是通過萃取方法分離它們。通常，它們與硫氰酸鹽絡(luò)合物的萃取能力存在明顯差異。因此，通過萃取優(yōu)先萃取鎢是必要的。在動(dòng)力學(xué)方面的差異是硫氰酸鎢的萃取速度較快，即利用快速萃取方法使得鎢和鉬獲得分離。圖5是N－235對鎢－鉬萃取動(dòng)力學(xué)曲線。曲線表明，N－235對鎢的萃取速度明顯地高于鉬。這就是萃取比色測定鎢的理論依據(jù)。

4 結(jié)論

上述結(jié)果表明，比色分析結(jié)果的準(zhǔn)確性在工藝研究中占有舉足輕重的地位。如果分析結(jié)果不準(zhǔn)確，那么工藝研究將舉步維艱。工藝研究人員應(yīng)當(dāng)關(guān)心、重視分析方法。二者應(yīng)協(xié)調(diào)發(fā)展，共贏前進(jìn)。下列結(jié)論是顯而易見的：

圖5 N－235對鎢－鉬萃取動(dòng)力學(xué)曲線

(1)比色測量結(jié)果的準(zhǔn)確性首先取決于還原與絡(luò)合的穩(wěn)定性：硫氰酸鉬(Ⅴ)的形成，不僅要以還原為前提，而且要以絡(luò)合物存在的酸度、時(shí)間等為條件。Mo(Ⅵ)的以還原性，僅僅需要較弱的有機(jī)還原劑，例如，抗壞血酸和硫脲等，在無機(jī)離子(Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等)催化下，穩(wěn)定地完成。

(2)其次，比色測定的準(zhǔn)確性取決于比色計(jì)的水平。傳統(tǒng)的可見光分光光度計(jì)，其光譜曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的正確性，遠(yuǎn)不及先進(jìn)的紫外可見光光度計(jì)。后者不僅可以獲得精確的光譜曲線，而且，可以獲得精確的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而避免了傳統(tǒng)比色分析設(shè)備的人為誤差。根據(jù)吸收光譜曲線來選擇最大吸收波長；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來求得線性回歸方程，再根據(jù)回歸方程來確定未知樣品的含量。在最大吸收波長下獲得回歸系數(shù)為1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(3)最后，硫氰酸鹽比色測定的正確性還取決于消除相互干擾的手段。硫氰酸W(Ⅴ)與硫氰酸Mo(Ⅴ)的最大吸收峰，比較接近(分別是405 nm、460 nm)，比色干擾在所難免。特別是它們在含量比較接近的情況下，相互干擾，在所難免。利用萃取分離比色是分析工作者的最佳選擇。

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