利用能量傳遞實現可調全色單一白光BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉（特邀）

張家驊，呂 偉，郝振東，張 霞，駱永石

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發光學及應用國家重點實驗室，吉林長春130033）

利用能量傳遞實現可調全色單一白光BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉（特邀）

張家驊*，呂 偉，郝振東，張 霞，駱永石

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發光學及應用國家重點實驗室，吉林長春130033）

利用高溫固相法制備了全色單一白光BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉。通過對其熒光光譜，能量傳遞效率，以及熒光壽命的研究，證實了Eu2+-Mn2+和Eu2+-Tb3+之間存在能量傳遞。在此體系中，白光由450，540和610 nm的3個譜帶組成，分別來源于Eu2+，Tb3+，Mn2+的發射。通過控制Tb3+/Mn2+的相對含量，可以得到色坐標為（0.31，0.30），顯色指數為90，色溫為5 374 K的白光。因此，該單一白光熒光粉在白光照明領域具有潛在的應用前景。

白光熒光粉；單一基質；能量傳遞；白光照明

1 引 言

作為當今兩大主要光源，熒光燈和發光二極管（Light-emitting Diode，LED）燈被廣泛應用于照明和顯示領域。但是，它們都存在一些缺陷，例如，傳統的熒光燈是通過激發紅、綠、藍3種熒光粉而形成白光，其自吸收會使發光效率降低。目前廣泛應用的商業化白光LED主要通過InGaN藍光LED芯片和具有石榴石結構的Y3Al5O12: Ce3+（YAG:Ce3+）黃色熒光粉相互結合而實現，但這種熒光粉制成的器件因缺少紅光成分，顯色指數較低，色溫較高［1-3］，不適合在高質量的照明領域應用。針對上述問題，采用近紫外光管芯激發三基色熒光粉實現白光成為目前國際上在該領域研發的熱點。目前，采用近紫外光管芯制成的白光LED普遍采用混合紅、綠、藍3種基色熒光粉的方法制得［4-6］，由于混合物之間存在顏色再吸收和配比調控等問題，這種白光熒光粉的流明效率和色彩還原性能受到較大影響［7-8］。因此，研制顏色穩定，色彩還原性和顯色指數高，全色單一白光熒光粉具有十分重要的意義。

通過能量傳遞的原理，在合適的基質中引入Eu2+/Mn2+［9］，Ce3+/Mn2+［10］和Ce3+/Tb3+［11-12］，是研制全色單一白光熒光粉的一種主要方法。Mn2+離子4T1→6A1禁帶躍遷的發光極弱，而Tb3+離子4f-4f躍遷在300～400 nm的吸收也很差。因此，需要一種合適的激活劑（如Eu2+）使其發光增強。本文研制了一種新型單一全彩色BaMg2Al6Si9O30（BMAS）:Eu2+，Tb3+，Mn2+白光熒光粉。通過控制Tb3+/Mn2+的相對含量，得到了高顯色指數穩定的白光。另外，研究了Eu2+-Mn2+和Eu2+-Tb3+之間的能量傳遞。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用傳統的高溫固相法合成了Ba1-xMg2-y-zAl6Si9O30（BMAS）:x Eu2+，y Tb3+，z Mn2+熒光粉樣品。所用原料為BaCO3（99.9%），Al2O3（99.9%），SiO2（99.9%），MgO（99.9%），Eu2O3（99.99%），Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.99%）。按照化學計量比稱取相應的原料，將原料置入瑪瑙研缽中充分研磨30 min，使其均勻裝入剛玉坩堝，放入高溫管式爐中，在體積比為10:1的氮氫混合氣氛下，在1 300℃下煅燒4 h，自然冷卻至室溫，取出后研磨即得BMAS:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉。

2.2 樣品表征

采用X射線衍射儀（Rigaku D/M AX-2500V）對合成樣品進行物相分析;采用日立F-4500熒光光譜儀測得熒光粉的激發、發射光譜;利用Tektronix-TDS 3052數字示波器進行壽命測量，激發光為Nd:YAG激光器輸出的三倍頻355 nm脈沖激光。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析與BMAS:Eu2+發光性質

圖1是樣品的XRD譜，與標準卡片JCPDS 83-0740完全一致，說明摻雜沒有改變BMAS晶體的結構。

圖1 BMAS:x Eu2+，y Tb3+，z Mn2+熒光粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of BMAS:x Eu2+，y Tb3+，z Mn2+phosphor

圖2為BMAS:Eu2+熒光粉的發射和激發譜，在330 nm激發下，發射光譜由兩個譜帶組成，分別位于370和450 nm處。兩個發射帶的激發譜覆蓋200～400 nm的UV波長。另外，監測兩個發射帶可知，它們的激發譜不一致，說明它們是兩個獨立的發光中心。與相關研究結果比對顯示［13］，這兩個發射帶可歸結為處于不同格位上的Eu2+離子占據不同格位的發射。其中，370 nm的發射帶為Eu2+（Ⅰ）占據Ba2+離子處于弱場的發射，而450 nm的發射帶為Eu2+（Ⅰ）占據Mg2+離子處于強場的發射。

圖2 在330 nm激發下，BMAS:Eu2+熒光粉的發射和激發譜Fig.2 Excitation and emission spectra of BMAS:Eu2+phosphors at the excitation wavelength of 330 nm

3.2 Eu2+-Tb3+與Eu2+-M n2+之間的能量傳遞

圖3分別是BMAS:Eu2+（a），BMAS: Tb3+（b），BMAS:Eu2+，Tb3+（c）熒光粉的激發和發射譜。Tb3+的激發峰由處于300～500 nm的較弱線狀譜組成，歸屬于Tb3+的4f-4f躍遷。在378 nm激發下，Tb3+的發射峰位于485，545，580和620 nm處，是由5D4到7FJ（J=6，5，4，3）的躍遷造成的［14］。由于Eu2+的4f-5d躍遷為電偶極允許，明顯強于Tb3+的4f-4f躍遷。從圖3（a）和（b）中可以看出，Eu2+的發射譜和Tb3+的激發譜有一個很大的交疊區域，說明可能存在能量傳遞。而圖3（c）中，監測Tb3+的542 nm發射的激發譜與監測Eu2+（Ⅱ）的450 nm的激發譜形狀一致，證實了Eu2+（Ⅱ）到Tb3+的能量傳遞。

圖4為BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+（y=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）熒光粉在330 nm激發下的發射光譜。從圖中可以看到，隨著Tb3+濃度的增加，Tb3+的發射強度逐漸增強。這進一步證明了在BMAS基質中存在Eu2+→Tb3+的能量傳遞，并且隨著Tb3+離子濃度的增加，Eu2+→Tb3+的能量傳遞更加有效。這是因為能量傳遞與Eu2+離子和Tb3+離子之間的距離有關。隨著Tb3+離子濃度的增加，Eu2+與Tb3+之間的距離減小，Eu2+向Tb3+傳遞能量更容易進行。

圖3 BMAS:Eu2+（a），BMAS:Tb3+（b），BMAS: Eu2+，Tb3+（c）熒光粉的激發和發射譜Fig.3 Excitation and emission spectra of BMAS:Eu2+（a），BMAS:Mn2+（b），BMAS:Eu2+，Mn2+（c）phosphors

圖4 BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+（y=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）熒光粉的發射光譜（激發波長為330 nm）Fig.4 Emission spectra of BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+phosphors with different doping contents y at the excitation wavelength of 330 nm

為了進一步分析能量傳遞效率隨Tb3+濃度變化的關系，在BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+體系中測試并得到了Eu2+（Ⅰ）和Eu2+（Ⅱ）在370和450 nm處的熒光壽命，如圖5所示。從圖中可以看出，隨著Tb3+濃度的增加，Eu2+（Ⅱ）的壽命減小，而Eu2+（Ⅰ）的壽命基本不變，說明能量傳遞主要發生在Eu2+（Ⅱ）→Tb3+。能量傳遞效率可以表示為ηEu-Tb=1-τ2/τ20，其中τ20和τ2分別為不摻Tb3+和摻Tb3+時Eu2+（Ⅱ）的壽命。圖5中顯示的能量傳遞效率是隨Tb3+離子濃度的增加而提高的。當Tb3+濃度為10%時，能量傳遞效率可達到11%。盡管它們之間的能量傳遞效率很低，但是從圖中可以看出，Tb3+的強發射極大地提高了應用在熒光燈和LED燈的綠光成分。

圖5 BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+體系中Eu2+（Ⅰ）（τ1）和Eu2+（Ⅱ）（τ2）在370和450 nm處的熒光壽命Fig.5 Lifetimes of Eu2+（Ⅰ）（τ1）and Eu2+（Ⅱ）（τ2）of BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+phosphors with different Tb3+concentrations at the wavelengths of370 and 450 nm

圖6（a）和（b）為在BMAS基質中單摻Eu2+和Mn2+的激發和發射譜。Mn2+的4T1-6A1躍遷產生610 nm的紅光。監測610 nm可以看出，其激發譜由355和406 nm兩個峰組成，它們分別歸屬于6A1（6S）到4T2（4D）和（4A1（4G），4E（4G））Mn2+能級的禁戒躍遷［15］。圖6（c）為BMAS: 0.04Eu2+，0.2Mn2+的激發和發射譜。與BMAS: 0.04Eu2+，y Tb3+不同的是，監測Mn2+的610 nm發射的激發譜似乎同監測Eu2+（Ⅰ）的450 nm的激發譜更為相近，可以認為Mn2+的能量主要來自于Eu2+（Ⅰ），更為詳細的分析將在以后的工作中討論，這里主要研究作為紅光成分的Mn2+在熒光燈及LED燈中的作用。

圖7為BMAS:0.04Eu2+，z Mn2+（z=0，0.04， 0.08，0.12，0.16，0.20）熒光粉在330 nm激發下的發射光譜。從圖中可以看到，隨著Mn2+濃度的增加，Mn2+的發射強度逐漸增強，而Eu2+的發射強度逐漸減弱，這更加證實了在BMAS: 0.04Eu2+，z Mn2+中Eu2+→Mn2+的能量傳遞。

圖6 BMAS:Eu2+（a），BMAS:Mn2+（b），BMAS: Eu2+，Mn2+（c）熒光粉的激發和發射譜Fig.6 Excitation and emission spectra of BMAS:Eu2+（a），BMAS:Mn2+（b），BMAS:Eu2+，Mn2+（c）phosphors

圖7 BMAS:0.04Eu2+，z Mn2+（z=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20）熒光粉的發射光譜（激發波長為330 nm）Fig.7 Emission spectra of BMAS:0.04Eu2+，z Mn2+phosphorswith different doping contents z at the excitation wavelength of 330 nm

3.3 單一白光BMAS:Eu2+，Tb3+，M n2+的發光性質

為了尋求白光的最佳濃度，合成了BMAS: 0.04Eu2+，y Tb3+，z Mn2+系列熒光粉，測試了在365 nm激發下的發射光譜。圖8為選取的BMAS:0.04Eu2+，0.08Tb3+，0.16Mn2+熒光粉在365 nm激發下的發射光譜。

經過測試，可以得出其色坐標為（0.31，0.30），位于白光區域;顯色指數為90，優于傳統的熒光燈（Ra≈85）和商用LED燈（Ra≈78）;色溫為5 374 K。因此，該單一全彩色熒光粉有望成為新一代的白光熒光粉。

圖8 BMAS:0.04Eu2+，0.08Tb3+，0.16Mn2+熒光粉在365 nm激發下的發射光譜Fig.8 Emission spectra of single composition BMAS: 0.04Eu2+，0.08Tb3+，0.16Mn2+phosphors under 365 nm excitation

4 結 論

通過高溫固相反應法，合成了一系列單一全色BMAS:Eu2+，Tb3+，Mn2+白光熒光粉。研究了Eu2+-Tb3+和Eu2+-Mn2+之間的能量傳遞。在此體系中，白光包含的450，540和610 nm 3個發射譜帶，分別來源于Eu2+，Tb3+，Mn2+的發射。通過控制Tb3+/Mn2+的相對含量，可以得到色坐標為（0.31，0.30），顯色指數為90，色溫為5 374 K的單一白光。因此，該單一白光熒光粉在白光照明領域具有潛在的應用前景。

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Color-tunablewhite-light em itting BaMg2Al6Si9O30: Eu2+，Tb3+，Mn2+phosphors via energy transfer（Invited）

ZHANG Jia-hua*，LüWei，HAO Zhen-dong，ZHANG Xia，LUO Yong-shi
（State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail：zhangjh@ciomp.ac.cn

Single-phase white-light emitting phosphors BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+are synthesized by solid state reaction.The energy transfers from Eu2+to Tb3+and Eu2+to Mn2+in BaMg2Al6Si9O30are demonstrated by fluorescent spectra，energy transfer efficiency and fluorescent life time analysis.The BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+shows three emitting colors：450，542 and 610 nm，which are assigned to the contribution from Eu2+，Tb3+and Mn2+，respectively.By tuning the relative composition of Tb3+/Mn2+，chromaticity coordinates of（0.31，0.30），color rendering index Ra=90 and Correlated Color Temperature（CCT）of 5 374 K can be achieved upon the excitation of UV light.Experimental results indicate that the present phosphor BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+can serve as potential candidates for light emitting diodes.

white-light emitting phosphor;single-phase;energy transfer;white LED

TN104.3；O482.31

A

10.3788/CO.20120503.0203

張家驊（1965—），男，黑龍江呼蘭人，博士，研究員，博士生導師。1986年畢業于哈爾濱工業大學半導體物理與器件專業，獲工學學士學位。1997年畢業于中國科學院長春物理研究所凝聚態物理專業，獲理學博士學位，同年破格晉升為研究員。先后在意大利國際理論物理中心、法國國家科研中心、瑞士日內瓦大學和荷蘭阿姆斯特丹大學做高級訪問學者，主要從事稀土發光材料的研究。先后主持國家和省部級項目20余項;發表論文100余篇，被引用200余次;申請和授權專利10余項。E-mail：zhangjh@ciomp.ac.cn

1674-2915（2012）03-0203-06

2012-01-12；

2012-03-16

國家自然科學基金資助項目（No.10834006，10904141，10904140，51172226）;國家科技部資助項目（No. 2006CB601104）;吉林省科技發展計劃資助項目（No.20090134，20090524）