熱電離質(zhì)譜法測定齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr同位素比值

李子夏, 賀茂勇, 逯 海, 金章東, 彭 彬

1)西安醫(yī)學(xué)院口腔醫(yī)學(xué)系, 陜西西安 710021;

2)中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點實驗室, 陜西西安 710075;

3)武漢大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院牙體牙髓科, 湖北武漢 430079;

4)中國計量科學(xué)研究院, 北京 100013

熱電離質(zhì)譜法測定齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr同位素比值

李子夏1,2,3), 賀茂勇2), 逯 海4), 金章東2), 彭 彬3)

1)西安醫(yī)學(xué)院口腔醫(yī)學(xué)系, 陜西西安 710021;

2)中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點實驗室, 陜西西安 710075;

3)武漢大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院牙體牙髓科, 湖北武漢 430079;

4)中國計量科學(xué)研究院, 北京 100013

鍶同位素已經(jīng)成為國際考古學(xué)界用于探索人和動物遷移活動和食譜組成的主要方法。本文利用鍶特效樹脂(Sr-Spec), 建立了快速分離富集于人齲齒中的微量元素鍶, 并測定87Sr/86Sr的有效方法。采用硝酸-高氯酸體系消解齲齒樣品, 利用鍶特效樹脂(Sr-Spec)快速分離富集齲齒中微量元素鍶(Sr), 最后采用IsoProbe-T固體熱電離質(zhì)譜計測定齲齒87Sr/86Sr同位素比值。實驗結(jié)果表明, 不同年齡和性別齲齒牙釉質(zhì)的87Sr/86Sr同位素比值在0.710935～0.711034之間較小區(qū)間范圍, 基本趨于穩(wěn)定, 說明生活在相同地質(zhì)背景的人或動物, 其機體內(nèi) Sr同位素比值接近。男性齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr比值隨著年齡的增長有微小的波動, 從0.710935升高到0.711031, 這些微小變化可能與樣本人群的環(huán)境和生活習(xí)慣相關(guān)。

齲齒; 牙釉質(zhì); 鍶同位素; 鍶特效樹脂

Sr同位素和Rb-Sr年代學(xué)是同位素地球化學(xué)和地質(zhì)年代學(xué)研究的經(jīng)典方法(張虎才等, 2005; 陳曦等, 2005; Tong et al., 2006; Maxwell et al., 2009; 胡作維等, 2010)。近年來, 隨著Sr同位素分析技術(shù)的提高和研究的不斷深入, 該技術(shù)已經(jīng)成為國際考古學(xué)界用于探索人和動物遷移活動和食譜組成的主要方法。

隨著人們生活水平的提高, 食品加工日趨精細,相伴而產(chǎn)生的齲齒發(fā)病率日見增長, 在我國目前其發(fā)病率已達到60%～70%, 部分地區(qū)高達90%。因此,研究預(yù)防和治療齲病的措施已顯得十分重要。以往對齲齒中微量元素的研究已有很多(Brown et al., 2004; 李子夏等, 2010), 但對齲齒同位素分析還鮮有報道。

鍶的化學(xué)性質(zhì)和原子半徑與鈣相似, 人的牙齒主要由大量不可溶的羥磷灰石組成, 在牙齒形成過程中, 鍶可以取代羥磷灰石中的鈣, 且濃度可達100×10-6。利用牙釉質(zhì)中鍶同位素探索人和動物遷移活動和食譜組成主要因為牙釉質(zhì)在個體的幼年時期就形成了, 形成后其結(jié)構(gòu)不再發(fā)生變化, 其中的鍶同位素也不會發(fā)生改變。鍶在自然界中有 4種天然穩(wěn)定的同位素88Sr(82.58%)、87Sr(7.00%)、86Sr(9.86%)和84Sr(0.56%), 其中87Sr是由87Rb的放射性衰變形成, 因此87Sr與礦物的含銣數(shù)量、地質(zhì)歷史時間有關(guān)。巖石的風(fēng)化導(dǎo)致鍶進入地表水和地下水系, 也進入地表的各類沉積物及土壤中, 植物從土壤和水中吸收鍶, 將鍶結(jié)合進機體, 吃這些植物的食草動物會把鍶同位素攝入并保存在牙齒中, 以這些食草動物為食物來源的食肉動物, 同樣會把鍶同位素保存在體內(nèi)系統(tǒng)中, 由于鍶原子量比較大, 同位素間的相對質(zhì)量差很小, 當(dāng)鍶同位素從風(fēng)化的巖石進入食物鏈到保存在人體骨骼系統(tǒng)中時,87Sr和86Sr的分餾非常小, 可以忽略不計, 即87Sr/86Sr的比值基本保持不變, 因此生活在不同地區(qū)的人們, 其體內(nèi)的鍶同位素比值可以反映其生活地區(qū)的鍶同位素特征。對于出土的人或動物標(biāo)本來說, 尤其是牙齒能夠很好地保持其生存地的同位素比值特征, 且很少受到污染, 因而牙齒中Sr同位素比值已經(jīng)成為國際考古學(xué)界用于探索人和動物遷移活動的首選指標(biāo)(尹若春, 2008; 尹若春等, 2008; 趙春燕等, 2011a, b)。

Sr同位素測定前, 必須將其從樣品中分離富集,去除基體元素和同質(zhì)異位素對質(zhì)譜測定的干擾。常用的方法是普通的陽離子交換樹脂分離地質(zhì)樣品中的Sr, 但這個流程不僅需要大體積的酸淋洗交換柱,工作效率不高, 而且對高Ca低Sr樣品, 該方法很難將 Ca和 Sr完全分離, 在質(zhì)譜測定過程中將嚴(yán)重影響Sr的表面電離發(fā)射, 影響Sr的測量精度(尹若春, 2008; 尹若春等, 2008; 趙春燕等, 2011b)。近年來發(fā)展起來的選擇性特效樹脂(Sr-Spec)可以替代普通的陽離子交換樹脂進行低消耗、高效率的化學(xué)分離富集(韋剛健等, 2004; Charlier et al., 2006; Tatár et al., 2010; 唐索寒等, 2010; Maxwell et al., 2010; Yang et al., 2012)。Sr-Spec特效選擇性樹脂與常規(guī)方法相比,特效樹脂的使用量、酸淋洗量均明顯減少, 分離效率大大提高。但不足在于特效樹脂的選擇性強, 對上柱及淋洗的酸介質(zhì)要求比較嚴(yán)格, 而對于具體樣品經(jīng)酸分解后的基體差異較大, 往往會造成分離的回收率偏低, 進而影響儀器測定的成功率。賀茂勇等(2012)利用Sr-Spec樹脂建立了快速分離富集于人牙齒中的Sr的試驗流程, 該方法所用淋洗試劑量少,分離流程短, 工作效率得以提高; 并可實現(xiàn) Sr與基質(zhì)中的Ca和Rb較徹底的分離。

本文主要對采集患有齲病的牙齒進行87Sr/86Sr同位素測定, 探討影響齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr變化的因素, 從而獲得測量指標(biāo)的臨床意義, 為醫(yī)院口腔科預(yù)防和治療齲齒提供參考數(shù)據(jù), 同時也為Sr同位素示蹤技術(shù)運用于研究古代人群遷移、食譜結(jié)構(gòu)等方面奠定基礎(chǔ)。

1 牙齒樣品的采集及前處理

1.1 牙齒樣品的采集

委托陜西南部醫(yī)院口腔門診(三級乙等以上)收集齲壞牙齒6顆(有明顯齲洞)。收集時要求收集一直在該地區(qū)生活人群的齲齒。牙齒標(biāo)本分別為男性3顆(青年, 壯年和老年), 女性3顆(青年, 壯年和老年)。

1.2 牙齒樣品前處理

牙齒樣品收集以后, 要及時進行前處理, 相對古人類骨骼和牙齒樣品, 現(xiàn)代人的牙齒處理相對簡單一些(Ambrose et al., 1990; Bentley et al., 2004; 黃曜等, 2005; 周燕等, 2005; 胡耀武等, 2007, 2008;趙春燕, 2009)。

收集的牙體標(biāo)本, 先用二次水沖凈表面血跡,放入盛有丙酮溶液的磨口玻璃瓶浸泡 24 h, 再用手術(shù)刀將附著牙表面的軟組織等有機物仔細刮凈, 并用 Milli-Q 水和乙醇沖洗干凈, 烘干, 編上樣品編號。

采用加熱敲擊法將牙齒的牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)分開(李子夏等, 2010)。收集分開的牙釉質(zhì), 用瑪瑙缽研磨 至 0.075 mm, 碾 磨 的 牙 釉 質(zhì) 粉 末 采 用HNO3-HC1O4體系消解, 具體實驗方法是, 取碾磨的牙齒粉末0.1000 g放入100 mL的三角瓶中, 加1 mL濃硝酸和0.1 mL濃高氯酸。加蓋后, 在電熱板上低溫加熱, 至樣品全部溶解, 三角瓶中充滿棕紅色煙霧, 去蓋; 將樣品在 150℃下加熱 3 h, 再調(diào)整溫度到 190℃至高氯酸白煙冒盡, 再加入硝酸(1+5) 1 mL溶解, 在 80℃下加熱至溶液透亮; 然后取下,加Milli-Q水2 mL, 冷卻后, 轉(zhuǎn)移到25 mL的離心管中, 用Milli-Q水定容至刻度, 備用。

1.3 離子交換柱準(zhǔn)備

分離富集牙齒樣品中 Sr采用石英離子交換柱(長100 mm, 內(nèi)徑5 mm), 所用樹脂為Sr特效樹脂(Sr-Spec樹脂, 粒度0.037～0.074 μm, 美國Eichrom Technologies 公司)。每根樹脂柱裝入0.3 g Sr特效樹脂, 裝好的樹脂先用大于其體積 20倍的8 mol/L HNO3清洗, 再用Milli-Q水洗到中性。

1.4 離子交換法分離富集Sr元素

化學(xué)實驗處理在中國計量科學(xué)研究院化學(xué)所實驗室完成, 凈化實驗室裝備潔凈度百級操作臺, 室內(nèi)潔凈度千級。

先取消解完全的牙齒溶液(含Sr約200 ng)于石英燒杯, 將燒杯置于180℃的電熱板上, 蒸發(fā)濃縮至0.5 mL左右(因牙齒樣品富含 Ca, 溶液蒸干后會生成難溶的鹽類), 加入8 mol/L HNO3完全溶解, 上Sr特效離子交換柱, 遵循少量多次的原則, 總共用酸3 mL。Sr很快吸附在樹脂柱上。再用8 mol/L HNO3洗滌, 每次2 mL, 重復(fù)4次, 可完成Rb與其它大量鹽分的分離。最后以0.05 mol/L HNO3將Sr洗脫, 淋洗液收集, 每次2 mL, 重復(fù)4次。然后將收集的淋洗液蒸干, 準(zhǔn)備點樣上機測試。

2 分析方法

2.1 主要儀器和標(biāo)準(zhǔn)

IsoProbe-T固體熱電離質(zhì)譜計, 該質(zhì)譜計配置了 9個法拉第接收器(Faraday)、1個戴利接收器(Daly), 4個離子計數(shù)器(ion counter), 以及一個專門做負離子的 FTP, 共 15個通道, 可以測量常規(guī)的和微量樣品固體同位素組成。Sr同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì): NBS987, 美國 NIST(National Institute of Standard and Technology)。

2.2 Sr同位素質(zhì)譜測定

Sr同位素測定采用該實驗室的IsoProbe-T質(zhì)譜計測定。將蒸干的樣品加入少量超純水, 逐滴涂到鉭帶上, 再加1 μg 10% H3PO4(超純), 蒸干后增大電流趕走過量H3PO4, 并加熱至暗紅2～3 s, 裝入質(zhì)譜計。測樣時儀器的真空度優(yōu)于10-5Pa。

測定時候以Faraday接收器靜態(tài)測量Sr同位素組成, 以Daly接收器監(jiān)測Rb對Sr的同質(zhì)異素干擾。由于Rb相對Sr電離溫度低, 且Sr-Spec樹脂可以近乎完全分離 Rb和 Sr, 僅點樣所用試劑帶來的微量Rb可以在Sr正常發(fā)射溫度下消耗殆盡, 在85Rb/86Sr小于3×10?5時測量Rb對Sr的干擾可以忽略。測量時采用指數(shù)率對 Sr同位素比值進行質(zhì)量分餾校正(校正參數(shù)86Sr/88Sr＝0.1194)。數(shù)據(jù)采集的積分時間為每個掃描6 s, 每次測量為100組掃描, 這樣獲得87Sr/86Sr比值測量精度優(yōu)于0.002%。

3 分析結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

由于每臺質(zhì)譜儀器都具有自身的特點, 并很難得到完全一致的測試值, 因此通常各實驗室均要通過測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 以便確定每臺質(zhì)譜儀器的測試精度和儀器偏差。這個標(biāo)樣的測試可以用來檢測整個化學(xué)分離流程的有效性。

該儀器具有非常高的靈敏度, 以0.5 ng Sr標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) NBS 987測試,88Sr信號強度可大于 1 V,87Sr/86Sr測量精確度優(yōu)于0.002%, 以Sr標(biāo)準(zhǔn)NBS987監(jiān)測儀器狀態(tài), 獲得平均87Sr/86Sr比值為0.710341±0.000004 (n=15)。符合微量樣品同位素比值測定的要求。

3.2 牙齒樣品測定結(jié)果

根據(jù)上述實驗步驟, 對收集齲齒樣品的牙釉質(zhì)部分進行了化學(xué)分離及Sr同位素測定, 測定結(jié)果如圖1所示。數(shù)據(jù)表明, 該地區(qū)齲齒樣品的牙釉質(zhì)中87Sr/86Sr值在0.710935～0.711034之間。

圖1 齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr值Fig.1 Analytical results of87Sr/86Sr of carious teeth of enamel

4 討論

4.1 Sr與基質(zhì)元素分離效果

樣品中Ca和Rb等基體元素, 在用質(zhì)譜儀測定Sr同位素時會嚴(yán)重干擾Sr的信號。Ca和Sr在元素周期表中同屬一個主族且位置相鄰, 且化學(xué)性質(zhì)較Sr活潑, 質(zhì)譜測定時, Ca比Sr更易于蒸發(fā)和電離。在高Ca低Sr樣品中, 普通的陽離子樹脂很難將Ca和Sr完全分離, 而牙齒樣品的主要成分是羥基磷酸鈣, 含Ca很高。Rb的干擾主要是因為Rb有2個同位素:87Rb和85Rb, 其中87Rb會嚴(yán)重干擾87Sr/86Sr的質(zhì)譜測定。

Sr-Spec樹脂的問世使得Sr很容易從含大量Rb和Ca的基體中分開, 減少甚至避免Rb和Ca的干擾。賀茂勇等(2012)對Sr特效樹脂淋洗曲線進行討論, 實驗表明 Ca2+, Sr2+分離系數(shù)在濃度 1、3、 6 mol/L HNO3中分別為208、220、194, 經(jīng)過3次萃取, Sr2+的回收率為99.7%。本實驗中采用8 mL的HNO3是分四次萃取, 理論上回收率比99.7%高,能達到Sr元素與基體雜質(zhì)Ca和Rb完全分離目的。

4.2 影響齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr因素

牙釉質(zhì)中超過 96%的部分都是無機物, 主要由羥基磷灰石組成。Sr可以取代羥基磷灰石晶格中的Ca離子, 成年個體牙釉質(zhì)中的Sr濃度通常可達50 ～400 μg/g。Sr元素在牙釉質(zhì)形成后基本不再發(fā)生變化, 即使個體死亡后, 也只會在牙釉質(zhì)的表面發(fā)生部分的成巖作用, 牙釉質(zhì)內(nèi)部的物質(zhì)組成仍然不會發(fā)生明顯變化(尹若春, 2008)。

圖1數(shù)據(jù)顯示, 雖然樣品采集于不同性別(其中1至3號為男性, 4至6號為女性), 不同年齡段(包括青年、壯年和老年三個年齡段的樣品), 但是這些齲齒樣品的牙釉質(zhì)中87Sr/86Sr在0.710935～0.711034之間較小區(qū)間波動, 基本趨于穩(wěn)定。可以說齲齒牙釉質(zhì)的87Sr/86Sr同位素在年齡和性別因素中沒有顯著差異。該實驗結(jié)果有力證明了用Sr同位素追溯古人類棲息地的依據(jù), 即生活在相同地質(zhì)背景的人或動物, 其機體內(nèi)Sr同位素比值接近。

圖 1的數(shù)據(jù)顯示該地區(qū)男性齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr比值隨著年齡的增長有微小的波動趨勢, 從 0.710935升高到0.711031。這些微小變化可能與樣本人群的環(huán)境和生活習(xí)慣相關(guān)。87Sr/86Sr比值偏低的具體原因, 還需要大量樣本以及環(huán)境樣品的系統(tǒng)分析才能決定。

5 結(jié)論

利用Sr-Spec樹脂以及固體熱電離質(zhì)譜儀, 實現(xiàn)了對齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr同位素比值的精確測定。實驗結(jié)果表明:

1)不同年齡和性別齲齒牙釉質(zhì)的87Sr/86Sr同位素比值在0.710935～0.711034之間較小區(qū)間波動, 基本趨于穩(wěn)定。說明生活在相同地質(zhì)背景的人或動物,其機體內(nèi)Sr同位素比值接近。

2)男性齲齒牙釉質(zhì)87Sr/86Sr比值隨著年齡的增長有微小的波動, 從 0.710935升高到 0.711031, 這些微小變化可能與樣本人群的環(huán)境和生活習(xí)慣相關(guān)。

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中國地質(zhì)科學(xué)院承辦2012中國國際礦業(yè)大會“地質(zhì)找礦與科技創(chuàng)新”專題論壇

由國土資源部科技與國際合作司、中國地質(zhì)調(diào)查局主辦, 中國地質(zhì)科學(xué)院科技處承辦的2012中國國際礦業(yè)大會“地質(zhì)找礦與科技創(chuàng)新”專題論壇于11月4日下午在天津梅江會展中心舉行。中國地質(zhì)科學(xué)院黨委書記、副院長王小烈研究員, 裴榮富院士及300多位國內(nèi)外專家、學(xué)者和嘉賓參加了本次論壇。論壇由中國地質(zhì)科學(xué)院副院長董樹文研究員主持。

國務(wù)院參事、國土資源部原總工程師張洪濤研究員, 吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院院長林君教授,中國國土資源航空物探遙感中心副主任、總工程師熊盛青教授級高級工程師, 中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理與地球化學(xué)勘查研究所王學(xué)求研究員, 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所所長劉亞川研究員 5人先后在論壇做了題為“青藏高原成礦規(guī)律研究與礦床勘查進展”、“地球深部探測技術(shù)與裝備進展”、“中國航空物探技術(shù)最新進展”、“低密度地球化學(xué)填圖新進展及應(yīng)用”、“我國礦產(chǎn)資源綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展”的精彩報告。

本論壇是在我國地質(zhì)科技工作正處于全面發(fā)展的機遇期, 全國科技創(chuàng)新大會召開, 找礦突破戰(zhàn)略行動全面實施, 地質(zhì)科技協(xié)同創(chuàng)新進行的大背景下開展的。論壇報告展示了中國在地質(zhì)找礦、深部探測技術(shù)與裝備、地球物理勘查、地球化學(xué)勘查、礦產(chǎn)資源綜合利用等領(lǐng)域的重要進展與成果; 也展現(xiàn)了與世界各國深化合作、共謀發(fā)展的廣闊前景, 從科學(xué)的角度對“攜手應(yīng)對, 共促發(fā)展”提出了很好的意見和建議, 是一個地質(zhì)找礦科學(xué)技術(shù)交流的盛會, 具有十分重要的意義。

本刊編輯部 采編

Isotopic Measurement of Sr in Carious Teeth of Enamel by Thermal Ionization Mass Spectrometry

LI Zi-xia1,2,3), HE Mao-yong2), LU Hai4), JIN Zhang-dong2), PENG Bin3)
1) Department of Stomatology, Xi’an Medical University, Xi’an, Shaanxi 710021;
2) State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment,
Chinese Academy of Sciences, Xi’an, Shaanxi 710075;
3) Department of Conservative Dentistry and Endodontics, School of Stomatology, Wuhan University, Wuhan, Hubei 430079;
4) National Institute of Metrology, Beijing 100013

Strontium isotope of ancient human teeth provides an important scientific basis for the study of ancient population migration and palaeodietary.A fast and effective method for separation, preconcentration and isotopic determination of low-content strontium of Ca-rich tooth samples by Sr-Spec selective specific resin was established.The carious teeth of enamel were completely dissolved with HNO3-HC1O4mixed acid.The Sr in carious teeth of enamel was separated by Sr-Spec selective specific resin, and the Sr isotope was analyzed by thermal ionization mass spectrometry.The results show that the87Sr/86Sr ratios vary in the small range of 0.710935–0.711034, and that the isotope of Sr was similar when people lived in the same geological background.The87Sr/86Sr ratios of male teeth have slight fluctuations, from 0.710935 to 0.711031, which may be attributed to living environments and eating habits.

carious teeth; enamel; strontium isotope; Sr selective specific resin

R781.1; P597.2

A

10.3975/cagsb.2012.06.07

本文由黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點實驗室開放基金項目(編號: SKLLQG1114)和西安醫(yī)學(xué)院科研基金項目(編號: 10FC17)聯(lián)合資助。

2012-09-04; 改回日期: 2012-09-29。責(zé)任編輯: 張改俠。

李子夏, 女, 1982年生。講師, 醫(yī)學(xué)碩士。主要從事牙體牙髓病學(xué)研究。通訊地址: 710021, 西安市未央?yún)^(qū)辛王路1號。E-mail: zxlixiyi@gmail.com。