超（近）臨界水的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀

鄭 嵐，陳開勛

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

超（近）臨界水的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀

鄭 嵐，陳開勛

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

綜述了超臨界水的性質(zhì)及其應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了超臨界水解（包括聚合物降解和生物質(zhì)水解）、超臨界水氧化、烷烴和芳烴的超臨界水部分氧化以及超臨界水氣化制氫（包括葡萄糖、甲醇、生物質(zhì)、烴類和煤的超臨界水氣化制氫）的國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用現(xiàn)狀；并介紹了近臨界水作為反應(yīng)物和溶劑在有機(jī)合成和萃取分離中的應(yīng)用；同時(shí)對(duì)超（近）臨界水應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和動(dòng)向做了展望。

超臨界水；近臨界水；水解；氧化；制氫

水是一種優(yōu)良的溶劑，廉價(jià)，無(wú)毒，不可燃，不爆炸，對(duì)環(huán)境無(wú)害。低溫下，許多有機(jī)物在水中不反應(yīng)或反應(yīng)不充分，當(dāng)溫度接近臨界點(diǎn)時(shí)，與普通的液態(tài)水和水蒸氣相比，超臨界水的各種物理化學(xué)性質(zhì)有很大變化，其中氫鍵、密度、黏度和介電常數(shù)都大幅度減小，而離子積、擴(kuò)散系數(shù)和對(duì)非極性物質(zhì)的溶解度均大幅度增加，所以超臨界水的傳質(zhì)速率快，混合性能好，溶解有機(jī)物的性能好，在超臨界水中的反應(yīng)為均相反應(yīng)，消除了相間傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率［1-5］。因此，超臨界水可以代替環(huán)境不友好的溶劑，是一種誘人的新型反應(yīng)介質(zhì)。

本文針對(duì)超（近）臨界水在21世紀(jì)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行闡述，重點(diǎn)介紹了超臨界水解、超臨界水氧化、超臨界水部分氧化和超臨界水氣化制氫的國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，以及近臨界水作為反應(yīng)物及溶劑在有機(jī)合成和萃取分離中的應(yīng)用。

1 超臨界水的性質(zhì)

超臨界水是溫度和壓力均超過其臨界點(diǎn)值（臨界溫度374.15 ℃、臨界壓力22.05 MPa）的水。與常態(tài)水相比，超臨界水的主要熱力學(xué)參數(shù)（如密度、黏度和介電常數(shù)）均明顯減小，擴(kuò)散系數(shù)較大，傳質(zhì)性能好，與非極性氣體（如N2和O2等）和烴類物質(zhì)完全互溶［2-7］。但鹽類在超臨界水中的溶解度很低［3-9］。充分利用超臨界水的特殊性質(zhì)，將其應(yīng)用于廢物處理及能源利用，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和對(duì)天然生物資源及油氣煤資源的有效利用。該應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義，受到人們的廣泛關(guān)注。

2 超臨界水解

一般含有醚、酯和酰胺鍵的化合物在催化劑（如酸等）作用下易發(fā)生水解反應(yīng)。在高溫、高壓下，由于水的離子積增大，使其具備了酸催化劑的功能，因此，在超臨界水中，水既可作為反應(yīng)介質(zhì)，又可作為反應(yīng)物，不需添加酸催化劑，醚、酯和酰胺類化合物也可在其中分解。由于有機(jī)物分解所產(chǎn)生的CO2溶解于超臨界水中，使得活化質(zhì)子數(shù)目增多，因此水中溶解的CO2也可催化水解反應(yīng)。與普通水中的水解反應(yīng)相比，在超（近）臨界水中的水解反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)主要在于：減少了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和催化劑用量或不使用這些物質(zhì)；通過控制溫度和壓力可改變產(chǎn)物組成和平衡位置；反應(yīng)時(shí)間大幅度縮短；大幅度提高了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率［10-13］。

2.1 聚合物的降解反應(yīng)

在塑料回收中，以廢舊塑料為原料進(jìn)行回收得到燃料和化學(xué)物質(zhì)是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。很多聚合物在高溫水中可降解為液體物質(zhì)，甚至是它們的單體，而且該轉(zhuǎn)化在超臨界水中更為有效。迄今為止，已有文獻(xiàn)報(bào)道了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂等物質(zhì)在超臨界水中的降解［14-29］。通過控制反應(yīng)條件，如加料量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間等，可把廢棄聚合物完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)低相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔?，產(chǎn)物可作為燃料。該方法是一種消除這類廢物的有效、快速的方法，是一種綠色可行的環(huán)?；厥招峦緩?。

2.2 生物質(zhì)水解

生物質(zhì)是一種重要的可再生原料，主要包括纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)和脂肪等。利用超臨界水解技術(shù)可將生物質(zhì)水解為氨基酸、（不飽和）脂肪酸和多糖等能源、化工原料和產(chǎn)品，是一條高效、快速和環(huán)境友好的途徑。

利用超臨界水解技術(shù)可使纖維素在超臨界水中得到快速水解，其顯著特點(diǎn)是反應(yīng)無(wú)需催化劑、反應(yīng)迅速、選擇性高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染。在超臨界水中纖維素水解產(chǎn)物主要是葡萄糖、果糖、低聚糖果糖、赤蘚糖、乙醇醛、二羥基丙酮、甘油醛、丙酮醛以及一些低碳酸和醇，以這些物質(zhì)為原料可進(jìn)一步生產(chǎn)乙醇、有機(jī)酸等產(chǎn)品［30-35］。采用超臨界水解技術(shù)可由秸稈、木材、淀粉、甘蔗渣及殼聚糖等天然可發(fā)酵糖直接生產(chǎn)燃料乙醇［36-38］，該技術(shù)以其反應(yīng)迅速、無(wú)需催化劑、無(wú)產(chǎn)物抑制、葡萄糖轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的關(guān)注。

蛋白質(zhì)是另一種天然高分子，它的回收和利用備受研究者的關(guān)注。Yoshida等［39］利用近臨界水提取并水解了魷魚廢棄物。該實(shí)驗(yàn)使用間歇式反應(yīng)器，在無(wú)氧化劑條件下，魷魚內(nèi)臟在超（近）臨界水中完全水解。油相中含有油脂和脂肪，水相中含有可溶性蛋白質(zhì)、有機(jī)酸和氨基酸等物質(zhì)。該反應(yīng)的效率非常高，99%以上的固體已轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。Rogalinski等［40］在研究牛血清白蛋白和動(dòng)物羽毛、毛發(fā)的近臨界水解時(shí)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)式活塞反應(yīng)器中，蛋白質(zhì)可全部轉(zhuǎn)化為氨基酸，實(shí)現(xiàn)了蛋白質(zhì)的完全液化。同時(shí)CO2的加入增強(qiáng)了酸催化作用，使水解過程加速，提高了氨基酸的收率。由此可見，蛋白質(zhì)的超（近）臨界水解可高效地應(yīng)用于廢棄蛋白（如動(dòng)物毛發(fā)、內(nèi)臟等）的解聚［11，41-45］，實(shí)現(xiàn)了蛋白質(zhì)的完全液化。

3 超臨界水氧化

超臨界水氧化法是20世紀(jì)80 年代中期由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell提出的一種具有適應(yīng)性強(qiáng)、節(jié)省能耗、高效等特點(diǎn)的水處理技術(shù)［46］。該方法以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，使在通常情況下發(fā)生在液相或固相的有機(jī)物與氣相O2之間的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在超臨界水中的均相反應(yīng)，消除了有機(jī)物與氧化劑之間的傳質(zhì)阻力，在極短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（小于1 min）將有機(jī)物徹底氧化，COD去除率高達(dá)99.9%。有機(jī)物中的碳、氫、氮原子分別轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和N2，硫、氯、磷等雜原子則分別氧化成相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸，不產(chǎn)生任何污染氣體，可徹底去除有機(jī)廢物中的病原體以達(dá)到無(wú)害化處理的要求。有機(jī)物含量較高（大于5%（w））時(shí)，可回收反應(yīng)熱能，實(shí)現(xiàn)資源化利用［46-50］。

作為一項(xiàng)環(huán)境友好型技術(shù)，超臨界水氧化法的諸多優(yōu)點(diǎn)決定了它可應(yīng)用于眾多領(lǐng)域［51-64］：（1）用于有機(jī)廢水的處理。采用超臨界水氧化法處理有機(jī)廢水具有獨(dú)特的優(yōu)越性，是目前超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用最廣的方面，可應(yīng)用于化工、冶金、印染、造紙、醫(yī)藥、石油、食品和釀造等行業(yè)，也可用于處理酚類、甲醇、硝基苯、尿素、偏二甲肼、氰化物、二噁、多氯聯(lián)苯、甲胺磷、氧樂果等含有機(jī)硫、磷化合物的廢水。（2）用于有毒有機(jī)廢物的處理。超臨界水氧化法可用于處理多數(shù)難降解、高毒性的有機(jī)污染物，包括酚類、苯、硝基苯、苯胺、鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、吡啶、氰化物、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、二噁及化學(xué)武器BZ（二苯基羥乙酸-3-奎寧環(huán)酯）、沙林神經(jīng)毒氣、二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等。用超臨界水氧化技術(shù)處理這些化合物具有處理費(fèi)用低、效率高的特點(diǎn)。（3）用于污泥的處理。采用超臨界水氧化技術(shù)能徹底去除污水生化處理時(shí)產(chǎn)生的活性污泥，所得產(chǎn)物清潔，污泥的降解率達(dá)99.4%，有機(jī)碳幾乎全部被降解，且隨溫度的升高，總有機(jī)碳的降解率提高。（4）用于代謝產(chǎn)物的處理。超臨界水氧化技術(shù)也可用于快速、高效地處理人體代謝產(chǎn)物，可從人體代謝產(chǎn)物（如尿液、汗液）中回收可飲用水，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物無(wú)毒，為載人航天飛行全封閉系統(tǒng)中的廢水廢物的隨時(shí)處理提供了可能。（5）用于回收廢水中的金屬。采用超臨界水氧化技術(shù)可從放射性的廢水中回收可用金屬，主要是利用不同金屬離子的加水分離速度不同，生成氧化物的速度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。

超臨界水氧化法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展空間巨大，當(dāng)前發(fā)展十分迅速。在日本、德國(guó)、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家，中試規(guī)模的超臨界水氧化裝置不斷興建，成功地應(yīng)用于含有機(jī)物的廢水和含多氯聯(lián)苯的廢變壓器油、長(zhǎng)鏈有機(jī)物和胺、污泥、造紙廢水和石油煉制的底渣等廢物的處理，日處理量日趨增大，各種有害物質(zhì)的去除率均大于99.99%。

4 超臨界水的部分氧化

4.1 烷烴超臨界水的部分氧化

烷烴是廉價(jià)的有機(jī)合成原料，但烷烴的C—H鍵化學(xué)惰性較高，因此如何有效活化烷烴、充分利用資源，一直是人們奮斗的目標(biāo)。近年來(lái)，通過超臨界水部分氧化烷烴生成相應(yīng)氧化物的技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。人們關(guān)注較多的是甲烷超臨界水部分氧化直接合成甲醇，氧化的主要產(chǎn)物為CO、CH3OH、HCHO和少量的CO2和H2［65-68］。與甲烷相比，其他烷烴超臨界水部分氧化的研究相對(duì)較少。Armbruster等［69］以超（近）臨界水為反應(yīng)介質(zhì)， 在360～420 ℃、16.7～28 MPa下， 研究了丙烷的部分氧化規(guī)律，氣相產(chǎn)物為甲烷、乙烷和乙烯， 液相產(chǎn)物為甲醇、乙醇、乙醛、乙酸、正丙醇、異丙醇、丙醛、丙酮、丙烯醛、丙酸和丙烯酸；當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，所有含氧化合物的總選擇性為15%，其中甲醇為主要含氧化合物。Richter等［70］在350～420 ℃、25～30 MPa條件下，研究了超（近）臨界水中環(huán)己烷的部分氧化反應(yīng)，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為環(huán)己烯、環(huán)己醇、環(huán)己酮、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、短鏈羧酸、甲烷、乙烷、不飽和烴（如乙烯、丙烯）、CO和CO2等，其中環(huán)己烯、環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性可達(dá)30%。在超臨界水部分氧化的條件下，甲醇不太穩(wěn)定， 容易進(jìn)一步氧化，所以甲烷超臨界水部分氧化直接合成甲醇只有在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)才有較高的選擇性。長(zhǎng)碳鏈的烷烴超臨界水部分氧化產(chǎn)物的組成較復(fù)雜，提高該反應(yīng)的選擇性是非常關(guān)鍵和必要的。

4.2 芳烴超臨界水的部分氧化

芳香羧酸是一種重要的化工原料。工業(yè)上生產(chǎn)芳香羧酸的方法普遍存在副產(chǎn)物多、分離困難、污染環(huán)境等問題。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)可用水替代工業(yè)生產(chǎn)過程中的醋酸溶劑，在超（近）臨界水條件下，進(jìn)行芳烴部分氧化合成芳香羧酸。該過程可不使用有機(jī)溶劑，是一種環(huán)境友好的工藝。

芳烴超臨界水部分氧化合成芳香羧酸時(shí)，對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯和甲苯等甲基芳烴主要被氧化成相應(yīng)的芳香基羧酸；乙苯、芴、二苯甲烷和聯(lián)苯的α位被選擇氧化生成相應(yīng)的酮； 蒽被氧化成蒽醌［71-74］。由此可見，芳烴超臨界水部分氧化與烷烴不同， 芳烴分子中的苯環(huán)比較穩(wěn)定，不易破裂，選擇性較高，具有較好的發(fā)展前景。

5 超臨界水氣化制氫

超臨界水氣化技術(shù)是利用超臨界水具有較強(qiáng)的溶解能力，將生物質(zhì)中的各種有機(jī)物溶解，然后在均相反應(yīng)條件下經(jīng)過一系列復(fù)雜的反應(yīng)過程，最終將生物質(zhì)催化裂解為富含氫氣氣體的一種新型制氫技術(shù)。

5.1 葡萄糖的超臨界水氣化制氫

葡萄糖作為纖維素的單體及水解產(chǎn)物，是一種組成穩(wěn)定的化合物，以葡萄糖為生物質(zhì)模型化合物進(jìn)行超臨界水氣化制氫的研究具有代表性。Aida等［75-78］在反應(yīng)溫度高于573 K、反應(yīng)壓力25～34.5 MPa的條件下進(jìn)行葡萄糖超臨界水氣化制氫實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳?xì)饣食^85%，反應(yīng)過程中沒有結(jié)焦，同時(shí)沒有焦油生成。實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度、增加氧化劑含量均能使產(chǎn)氣量增加，且隨溫度的升高氣體產(chǎn)物中H2含量急劇增大，CO含量急劇減少，油相主要為含氧有機(jī)物，如環(huán)戊酮、茴香醚、乙酸、糠醛、苯乙酮、酚、安息香酸及其烷基化合物。Kabyemela等［79］研究573～673 K下葡萄糖的降解路徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，葡萄糖首先異構(gòu)化為果糖，然后降解為乙醇醛、甘油醛和二羥基丙酮等。

5.2 甲醇的超臨界水氣化制氫

甲醇分子中不存在C—C 鍵、具有很高的H與C比值，易于進(jìn)行氣化反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物中灰分較少，此外，甲醇是一種簡(jiǎn)單化合物易于分析其反應(yīng)過程［80］。Boukis等［81］在反應(yīng)溫度為673～873 K的管流式Inconel625鎳基合金反應(yīng)器內(nèi)研究甲醇的超臨界水氣化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醇最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%， 氣體產(chǎn)物主要為H2，同時(shí)含有少量的CO2，CO，CH4。Gadhe等［82］研究發(fā)現(xiàn)，增加反應(yīng)壓力、延長(zhǎng)停留時(shí)間和增大甲醇濃度均會(huì)導(dǎo)致H2與CO及CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)，使得H2含量降低；而通過縮短停留時(shí)間、加入K2CO3或KOH催化劑以及利用反應(yīng)器的壁催化效應(yīng)均能抑制甲烷化反應(yīng)，從而減少CH4的生成，提高H2含量［81-84］。

5.3 生物質(zhì)的超臨界水氣化制氫

生物質(zhì)超臨界水氣化制氫的氣化率可達(dá)100%，氣體產(chǎn)物中H2含量甚至超過50%（φ），且不生成焦油、木炭等副產(chǎn)品。與傳統(tǒng)氣化技術(shù)相比，生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)可處理含濕量高達(dá)90%（w）以上的濕生物質(zhì)，且不需要高耗能的干燥過程，氣化效率高，氣體和液體產(chǎn)物清潔。生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)有著很好的應(yīng)用前景［85］。

以纖維素和木質(zhì)素為生物質(zhì)模型化合物，研究二者的超臨界水氣化制氫的特性有助于了解生物質(zhì)的超臨界水氣化制氫過程。國(guó)內(nèi)外有關(guān)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及它們的混合物在超臨界水中熱解制氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同反應(yīng)條件下，纖維素的熱解效果最佳，生成以H2和CO2為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)物；半纖維素次之；木質(zhì)素最差，木質(zhì)素會(huì)抑制H2和CH4的生成。生物質(zhì)超臨界水氣化不受壓力的影響，影響纖維素?zé)峤饴屎蜌鈶B(tài)產(chǎn)物組成的主要因素是反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和物料濃度等參數(shù)，特別是反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度為973 K時(shí)，生物質(zhì)幾乎可完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)反應(yīng)溫度為773 K時(shí)，產(chǎn)氣率幾乎為0，產(chǎn)氣組分也隨反應(yīng)溫度的變化而變化，較高的反應(yīng)溫度能得到較高的產(chǎn)氫率；當(dāng)溫度在773～823 K時(shí)，生物質(zhì)氣化生成丙烷和丁烷；當(dāng)溫度高于873 K 時(shí)，碳?xì)浠衔铮ㄈ绫楹投⊥椋┲卣麨镠2和CO或裂解為甲烷和乙烷。生成的氣體中CO含量隨溫度的升高而減少，當(dāng)溫度高于873K時(shí)CO含量小于1%（φ）［86-90］。

真實(shí)生物質(zhì)的超臨界水氣化制氫是超臨界水氣化技術(shù)研究的最終目標(biāo)，目前國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了以馬鈴薯淀粉凝膠、鋸木屑、玉米淀粉凝膠、馬鈴薯淀粉、木薯廢物和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)（包括玉米秸稈、玉米芯、麥秸、稻草、稻殼、花生殼和高粱稈）為生物質(zhì)進(jìn)料的超臨界水氣化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、生物質(zhì)類型、顆粒大小和反應(yīng)器壁面狀況等因素對(duì)氣化結(jié)果影響顯著。蛋白質(zhì)類物質(zhì)（肉類）經(jīng)超臨界水氣化后產(chǎn)氣量少，生成了大量溶解性物質(zhì)和油，且反應(yīng)過程對(duì)反應(yīng)器的腐蝕嚴(yán)重［91-96］。

5.4 烴類的超臨界水反應(yīng)制氫

在超臨界水條件下，烴類通過部分氧化形成CO，CO再通過水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成H2。Watanabe等［97］以正十六烷（n-C16）為模型化合物，在400℃的超臨界水中，n（O）∶n（C）=0.3、水密度為（0.25～0.52）g/cm3的條件下反應(yīng)5 min，主產(chǎn)物為H2、CO、CO2、C1～4和含氧有機(jī)化合物，產(chǎn)物中1-烯烴與n-烷烴的比值比無(wú)氧時(shí)低。烴類超臨界水反應(yīng)制氫時(shí)的壓力高，制氫設(shè)備可實(shí)現(xiàn)小型化，在為微小型燃料電池提供結(jié)構(gòu)緊湊的制氫設(shè)備方面，該技術(shù)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［98-99］。

此外，還可利用烴類在超臨界水中蒸汽重整制氫，如柴油與超臨界水發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)生成H2、重質(zhì)烴類的超臨界水改質(zhì)制氫等［99-100］。

5.5 煤的超臨界水氣化制氫

煤在超臨界水中氣化的技術(shù)是近些年發(fā)展起來(lái)的新型制氫工藝。Modar公司［101］在20世紀(jì)首次提出了使用煤在超臨界水中反應(yīng)生成高熱值氣體的問題。直至21世紀(jì)初，人們才將超臨界水技術(shù)應(yīng)用于煤氣化制取富氫氣體。Vostrikov等［102］指出煤在不添加氧化劑（如O2）的條件下進(jìn)行超臨界水氣化制氫的反應(yīng)是一微吸熱過程，該反應(yīng)僅需少量熱量即可維持在恒溫下進(jìn)行［103］。

目前，除直接將煤應(yīng)用于超臨界水氣化制氫外，生物質(zhì)與煤在超臨界水中共氣化的研究也很多。已有研究表明，在大多數(shù)煤及生物質(zhì)共液化和共氣化過程中借助生物質(zhì)中的高n（H）∶n（C），以生物質(zhì)為煤氣化過程的供氫劑。生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的富氫小分子及這些富氫小分子裂解生成的氫與煤裂解產(chǎn)生的自由基反應(yīng)， 阻止了煤的聚合反應(yīng)，從而改善了煤氣化過程，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)（正效應(yīng)）。協(xié)同效應(yīng)的益處是降低了反應(yīng)條件，提高了煤氣化的產(chǎn)氣率，提升了煤與生物質(zhì)的能量品位，具有能源環(huán)保雙重作用［104-108］。

超臨界水氣化制氫技術(shù)目前還處于早期研發(fā)階段，世界上還沒有大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的實(shí)例，應(yīng)用難點(diǎn)主要集中在進(jìn)料預(yù)處理、加熱系統(tǒng)、壓力控制及反應(yīng)器堵塞、防腐與氫脆等方面。超臨界水氣化制氫中試研究是該技術(shù)由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向工業(yè)化規(guī)模轉(zhuǎn)化的必由之路?，F(xiàn)在，世界上已建立了3 套中試裝置，分別由德國(guó)Forschungszentrum Karlsruhe公司、荷蘭Twente大學(xué)和美國(guó)Pacific Northwest National Laboratory設(shè)計(jì)制造，最大處理能力分別為100，30，10 L/h，最高反應(yīng)溫度分別為973，923，623 K，最高反應(yīng)壓力分別為35，30，24 MPa。有機(jī)物的超臨界水氣化制氫技術(shù)由于具有可以直接濕物質(zhì)進(jìn)料、反應(yīng)效率高、氣體產(chǎn)物中H2含量高及便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，因此能夠有效實(shí)現(xiàn)資源化與無(wú)害化的結(jié)合［109-110］。盡管超臨界水氣化制氫技術(shù)在基礎(chǔ)理論研究方面已取得一定進(jìn)展，但還存在反應(yīng)器堵塞與腐蝕、鹽沉積、設(shè)備壽命短、運(yùn)行費(fèi)用高等不足。

6 近臨界水的應(yīng)用

近臨界水是指溫度在 180～350 ℃之間的壓縮液態(tài)水。近臨界水除與超臨界水一樣具有傳質(zhì)性能好的特點(diǎn)（低黏度、高擴(kuò)散系數(shù)）外，還擁有以下兩個(gè)特性［111］：（1）在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數(shù)在 260 ℃附近有一極大值，約為10-11（mol/kg）2。該電離常數(shù)是常溫、常壓下水的電離常數(shù)的1 000倍，且隨壓力的增加而增大。因此，近臨界水中的［H3O+］和［OH-］已接近弱酸或弱堿，使近臨界水自身具有酸催化與堿催化的功能。（2） 近臨界水不僅介電常數(shù)較大，可溶解電離鹽，同時(shí)其介電常數(shù)和密度等性質(zhì)與常壓下丙酮的性質(zhì)類似，極性有機(jī)物可完全溶于其中，甚至一些烴類在近臨界水中也有很大的溶解度。因此，近臨界水具有非常好的溶解性能，可同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。

由于近臨界水具有以上特性，使它既可作為溶劑，又可作為反應(yīng)物和催化劑。利用近臨界水自身具有的酸催化與堿催化的功能，可使某些酸堿催化反應(yīng)在不必加入酸堿催化劑的條件下進(jìn)行，從而避免酸堿中和、鹽處理等工序。同時(shí)由于近臨界水具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的特性，使近臨界水可用于替代有毒有害的有機(jī)溶劑。此外，在近臨界水中的反應(yīng)，產(chǎn)物只需簡(jiǎn)單的降溫降壓便可與水分離，大幅度降低了分離費(fèi)用，減少了副產(chǎn)物的生成，提高了選擇性。與超臨界水相比，近臨界水的反應(yīng)條件（溫度200～300 ℃、壓力5～10 MPa）較溫和，宜于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，近臨界水中的綠色化工過程已引起人們的關(guān)注。

到目前為止，近臨界水中綠色化工過程的研究主要集中于免去酸堿催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)。如C—C鍵的形成反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化和酞基化反應(yīng)）、水解反應(yīng)、重排反應(yīng)、氫交換反應(yīng)、水加成反應(yīng)（烯烴和炔烴）、異構(gòu)化反應(yīng)、脫羧反應(yīng)和脫水反應(yīng)等［112-120］。

近臨界水與很多有機(jī)物可以互溶，但卻與脂肪族的有機(jī)物不混溶， 因此可用作從脂肪族有機(jī)物中分離芳香有機(jī)物的溶劑。即使是在溫度低于完全互溶溫度的情況下，近臨界水對(duì)很多有機(jī)物仍具有很強(qiáng)的溶解能力，這使得近臨界水可作為溶劑用于三次石油的回收。同時(shí)由于近臨界水的溶解能力可以通過溫度壓力來(lái)調(diào)節(jié)， 使它可用于弱極性、中極性、極性化合物的分離和萃取。如從天然產(chǎn)物中萃取有效組分、從泥土或沉積物中萃取二噁［113］。

近臨界水可用于處理被污染的土壤，除去其中的多環(huán)芳烴、烴類、二噁類自然界極難分解的物質(zhì)和金屬，使土壤恢復(fù)原狀，達(dá)到土壤無(wú)害化的目的。在連續(xù)管式提取反應(yīng)器中使用近臨界水提取污染土壤中的烴類化合物，不到1 min即可完成提取，操作溫度380 ℃，停留時(shí)間45 s，土質(zhì)中烴類化合物的去除率達(dá)到99%。應(yīng)用較長(zhǎng)的管式反應(yīng)器（即延長(zhǎng)停留時(shí)間）可在250～350 ℃、25 MPa下去除污染土壤中的烴類化合物和重金屬。近臨界水還成功地用于去除骨骼中的有機(jī)質(zhì)。在骨骼移植前必須從骨骼中的羥基磷灰石上除去脂質(zhì)和蛋白質(zhì)，使用近臨界水可以去除骨骼上所有的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)［11］。

7 結(jié)語(yǔ)

超（近）臨界水中的提取和反應(yīng)作為綠色環(huán)保技術(shù)具有反應(yīng)速度快、選擇性好、處理時(shí)間短、催化劑用量少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但該反應(yīng)需在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)容器耐溫耐壓的要求相對(duì)較高，一次性投資較大。由于超（近）臨界水的應(yīng)用存在腐蝕設(shè)備、反應(yīng)條件較苛刻、鹽沉淀、催化劑二次污染等關(guān)鍵性的技術(shù)難題，使得超（近）臨界水不能大規(guī)模地投入使用。同時(shí)隨著超（近）臨界水應(yīng)用的逐漸工業(yè)化，大型加壓泵與加熱系統(tǒng)的能耗、安全操作等問題也應(yīng)得到充分重視。

在以超（近）臨界水為溶劑的反應(yīng)和分離操作進(jìn)行工業(yè)化之前，還有很多方面的問題，如相平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)和過程控制技術(shù)等有待于進(jìn)一步研究。

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（編輯 李明輝）

Development and Application of Supercritical and Near-Critical H2O

Zheng Lan，Chen Kaixun
（Chemical Engineering College，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The properties and applications of supercritical water were reviewed. The researches in hydrolysis(including polymer degradation and biomass hydrolysis)，oxidation，partial oxidation and gasi fication of glucose，methanol，biomass，hydrocarbon and coal for hydrogen production in the presence of supercritical water were focused on. The applications of near-critical water as reactant and solvent in extraction separation and chemical reactions were introduced. The developmental tendencies for the researches of supercritical water and near-critical water were also prospected.

supercritical water；near-critical water；hydrolyzation；oxidation；hydrogen production

book=41,ebook=41

1000-8144（2012）06 - 0621 - 09

TQ 013

A

2011 - 11 - 21；［修改稿日期］2012 - 03 - 10。

鄭嵐（1972—），女，安徽省淮南市人，博士，講師，電話 13709257608，電郵 lanny@nwu.edu.cn。聯(lián)系人：陳開勛，電話 13772177016，電郵 kxchen@nwu.edu.cn。