超聲輔助乳化液液微萃取-氣相色譜-質譜分析水中的人工合成麝香

摘 要 將超聲輔助乳化與液液微萃取技術結合，建立了水體中人工合成麝香的氣相色譜質譜分析方法。優化前處理條件，包括萃取劑、萃取劑體積、萃取時間、萃取溫度及離子強度的選擇。結果表明： 在10 mL水樣中，加入50 g/L范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.994；檢出限為0.3～0.5 ng/L；水樣中加標回收率為96.2%～102.9%；相對標準偏差為2.3%～4.1%。本方法靈敏、快速、準確，可滿足環境水樣中痕量人工合成麝香監測的質控要求。

關鍵詞 水環境； 人工合成麝香； 超聲輔助乳化液液微萃取； 氣相色譜質譜聯用

1 引 言

自1888年德國人Baur等首次合成硝基麝香后，人工合成麝香因具有與天然麝香相似的、典型的芳香氣味，優秀的定香能力以及低廉的價格，逐漸取代了天然麝香，廣泛應用于化妝品、洗滌用品、香水等產品中^[1，2]。1981 年和1994 年分別在環境中檢測到了硝基麝香和多環麝香，其后十多年里，于各類水體、沉積物、大氣、水生生物中均有檢出，甚至在人體組織中也檢測到^[3，4]。人工合成麝香難降解，具有一定的致癌作用，屬于藥物和個人護理品污染物（PPCPs）^[5]。近期， 挪威氣候和污染局擬頒布的 PoHS 禁令中也包含了兩種人工合成麝香（二甲基麝香和麝香酮）。中國是世界上人工合成麝香生產和出口大國之一，但對其在環境中的污染狀況尚未引起足夠關注。因此，對環境中人工合成麝香的污染狀況開展監測和風險評價十分必要。

日用化工產品使用后，經生活污水的排放，首先受到污染的便是水環境。目前，水環境中人工合成麝香的提取方法主要有液液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法^[6，7]。但液液萃取法需消耗大量有機溶劑，操作繁瑣費時；固相萃取法具有很強的選擇性，也存在多道凈化步驟及大量耗材；固相微萃取法簡便環保，但存在價格昂貴，且萃取頭比較脆弱的缺點。近年來，超聲輔助乳化液液微萃取（USAEME）作為一種新型萃取技術，已經成功用于水溶液中多種痕量有機物的萃取。其基于超聲波使水溶液中微量的有機萃取溶劑發生均勻乳化，并迅速達到傳質平衡，高效萃取水中的有機污染物，離心分離得到的有機相， 直接用于氣相或氣質分析。USAEME采用的萃取溶劑非常少，使得該方法具有較高的萃取富集倍數，從而得到較低的檢出限。本研究采用USAEME技術，結合 GC/MS分離分析，建立了一種操作簡捷、 結果可靠、環保的人工合成麝香的提取富集及檢測技術。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

TRACE GC/MS氣相色譜質譜聯用儀（美國Finnigan公司）；KQ250DB數控超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）；TDL40B離心機（上海安亭科學儀器廠）。

人工合成麝香標準品：開許梅龍（DPMI）、薩利麝香（ADBI）、粉檀麝香（AHMI）、特拉斯（ATII）、吐納麝香（AHTN）、佳樂麝香（HHCB）、二甲苯麝香（MX）、麝香酮（MK）以及內標六甲基苯（HMB）（德國Augsburg公司）。

氯苯、氯仿、四氯化碳、1，2二氯乙烷等試劑均為分析純（上海國藥集團化學試劑有限公司）。MilliQ超純水系統（美國Millipore公司）。

2.2 超聲輔助液液微萃取

采集后的水樣過0.45 L氯苯作為萃取劑，將離心管置于超聲儀（40 MHz，100 W）中超聲10 min，同時保持超聲儀中水溫為30 ℃。超聲過程中出現乳化現象。超聲結束，以4000 r/min離心10 min，分離有機相和水相。吸取下層有機相（氯苯）直接用于GC/MS分析。

2.3 色譜質譜條件

采用選擇離子掃描模式（SIM），目標化合物以保留時間和特征離子定性（表1），色譜質譜條件同文獻

在USAEME中，萃取劑的選擇是影響萃取效率的關鍵因素，其應滿足：密度大于水、不溶于水、對待測物有強的萃取能力， 適合分析儀器使用等要求^[9，10]。本研究選取氯仿、氯苯、四氯化碳和1，2二氯乙烷為萃取劑，對人工合成麝香進行加標回收實驗（圖1）。結果表明，以氯苯萃取效率最佳，加標回收率為96.2%～102.9%，相對標準偏差為2.3%～4.1%；采用氯仿和1，2二氯乙烷為萃取劑時，得到的回收率略低于氯苯，相對標準偏差較大（5.7%～7.9%）。而以四氯化碳為萃取劑時，回收率較低（48.5%～67.4%）。這主要是由于氯苯的辛醇/水分配系數（2.84）最大，能對親脂性的人工合成麝香有較好的萃取效果；圖1 不同萃取溶劑對加標回收率的影響

Fig．1 Effect of solvents on recoveries 

1. 氯苯（Chlorobenzene）; 2. 氯仿（Trichloromethane）; 3. 1，2二氯乙烷（1，2Dichloroethane）; 4. 四氯化碳（Carbon tetrachloride）。同時氯苯相對其它兩種萃取劑的沸點較高，不易揮發，重現性更為穩定。本研究選擇氯苯作為萃取劑。