兩段中和法制備高品質羥基磷酸鈣

黃千鈞，楊陸華，吳建軍，方澤軍，李增高，李強

（云南天創科技有限公司，云南昆明651701）

兩段中和法制備高品質羥基磷酸鈣

黃千鈞，楊陸華，吳建軍，方澤軍，李增高，李強

（云南天創科技有限公司，云南昆明651701）

開發出將磷酸與方解石、石灰依次中和制備高品質羥基磷酸鈣的兩段中和法。介紹了反應原理，并通過實驗確定了工藝參數（攪拌轉速、投料比例、反應溫度、反應時間、反應物濃度等），比較了3種干燥方式的優缺點，并以選用“臥螺離心沉降+強力粉碎干燥”的干燥方式為例詳細敘述了工藝流程。將兩段中和法所得產品和磷酸與方解石中和法所得產品進行了比較，結果顯示兩段中和法產品具有純度高、有害雜質少、灼燒減量低等優點，產品質量完全符合中國現行產品標準GB 25558—2010的要求。

羥基磷酸鈣；兩段中和法；磷酸；方解石；石灰

羥基磷酸鈣［Ca5（PO4）3OH，簡稱HAP］又稱羥基磷灰石，為六方晶系的白色粉末［1］。高品質的羥基磷酸鈣可用于食品加工及牙膏生產［2］。高品質HAP的生產方法主要有磷酸與石灰（氫氧化鈣）中和法、磷酸與方解石（碳酸鈣）中和法兩種。國外有潔凈燃氣煅燒的高品質生石灰，故多用前者進行生產，其優點是反應快、產品純度高，但石灰乳不易凈化，產品有害雜質偏多；國內的生石灰均用煤燒制，砷、氟含量高，難以滿足品質需要，故普遍用后者進行生產，其優點是原料方解石經天然結晶純化，產品的有害雜質少，但方解石粉堿性弱、顆粒粗，導致反應慢且反應不易完全，使得產品殘留的碳酸鈣較多、灼燒減量偏高。為此，開發出將磷酸與方解石、石灰依次中和制備高品質HAP的兩段中和法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

75%～87%磷酸，食品添加劑，符合GB 3149— 2004要求。方解石粉，食品添加劑，符合GB 1898—2007要求，加水配成規定濃度的懸浮液（簡稱石粉漿）。鈣質生石灰，符合JC/T 479—1992以及企業內控標準要求，加水消化、過濾凈化后配成規定濃度的石灰乳。水，生活飲用水，符合GB 5749—2006要求。

1.2 制備過程

石粉漿計量后置于中和釜內，開啟中和攪拌，用蒸汽加熱并在反應期間使料漿處于要求的溫度范圍，隨后加入過量的磷酸溶液并計量，熟化后再加入石灰乳并計量，至反應料漿的鈣磷比達到產品要求的范圍，再次熟化后進行離心過濾脫水或離心沉降脫水，其后經過烘干、粉碎即為產品。

1.3 分析檢驗

產品檢驗：按照GB 25558—2010進行，其中鈣的測定采用硫酸鋅返滴定法；五氧化二磷、干燥失量的測定按照GB 24568—2009中的方法進行。

2 結果與討論

2.1 反應原理

兩段中和法是在高溫下向石粉漿中先加過量的磷酸進行一段中和、再加石灰乳進行二段中和從而制得HAP的方法。一段中和首先生成無水磷酸氫鈣，繼而水解生成磷酸三鈣、再進一步水解為HAP，其反應式如下：

由于磷酸鈣鹽在pH為4.2～11.0時以HAP的溶解度最小，因而在熱力學上也最穩定，因此其他的磷酸鈣鹽在水中都傾向于水解為HAP［1］。反應溫度越高，磷酸鈣鹽的水解越快，水解出的磷酸與石粉漿繼續進行上述反應；控制石粉漿與磷酸的投料比，充分反應后可得到HAP、磷酸三鈣與無水磷酸氫鈣的混合物。再加入石灰乳進行二段中和，因磷酸鈣鹽的水解可被酸、堿催化，故水解反應加快，釋放出的磷酸再與石灰乳中和最終生成HAP，其反應式可概括為：

所以，控制石灰乳的投量使反應料漿最終的鈣磷比處于合適的范圍，在高溫下經過充分反應即可得到高品質的HAP。

2.2 中和攪拌

兩段中和法制備HAP的過程，既是方解石粉、石灰與磷酸溶液發生固液反應的過程，又是HAP晶粒形成的過程，即反應結晶過程。前者要求攪拌有較高的微觀剪切強度以加快固液界面的傳質、推動固液反應的進行；后者要求攪拌有較好的宏觀循環效果，以使所有晶粒在整個物系內都有相似的生長環境，有助于得到粒度較為均勻的產品。另外，反應前期的物料少、放出的CO2可輔助攪拌，攪拌轉速宜低以減少能耗；反應后期的物料多，應提高攪拌轉速以加快料漿的翻轉并保證物系混合均勻。因此，確定中和釜選用軸向流攪拌槳，以兼顧反應結晶過程對于剪切和循環的要求，同時為中和釜攪拌電機加裝變頻器，以滿足前、后兩個反應階段對攪拌轉速的不同要求。

2.3 投料比例

兩段中和法的投料比例包括鈣與磷、石粉漿與石灰乳的投料比例。其中，鈣與磷的投料比例按產品要求的鈣磷比通過計算確定；石粉漿與石灰乳的投料比例對產品的灼燒減量（或純度）和有害雜質（砷、氟）含量有較大影響。根據原料的品質并通過實驗確定，石粉漿與石灰乳的投料質量比（以鈣計）控制在85∶15左右，即反應料漿的m（CaO）/m（P2O5）控制為加完磷酸達1.05～1.15、加完石灰乳達1.26～1.32，以得到灼燒減量低、有害雜質少的高品質HAP。

2.4 反應溫度

提高反應溫度可加快磷酸鈣鹽的水解，有利于HAP的生成。但反應溫度過高時反應料漿的水分蒸發過快、過多，不僅增加反應的能耗，而且影響反應的平穩進行。經過實驗，反應溫度以80～95℃較好。

2.5 反應濃度

增加反應濃度可提高設備的利用率，但反應濃度過高不利于反應物系的傳質、傳熱和傳動，影響反應結晶過程的正常進行；另外，磷酸濃度過高在冬季易發生結晶而堵塞管道，石灰乳濃度太高則不易凈化、配制時不便控制濃度。根據實驗的情況，確定原料合適的濃度（質量分數）為：磷酸60%～87%，石粉漿25%～35%，石灰乳8%～15%。

2.6 反應時間

石粉漿、石灰乳與磷酸溶液進行兩段中和生成HAP的過程，是一個復雜而又緩慢的多步、多相反應過程，因此需要有足夠的反應時間使反應原料及中間產物充分反應、轉化，避免出現包裹現象，從而得到純度高、灼燒失量低的產品。通過實驗，確定各段反應適宜的時間為：用約2 h加入磷酸，熟化1.5～ 2 h后用2～3 h加入石灰乳，其后再熟化1 h即可。

2.7 干燥方式

由于中和所得HAP料漿的固體顆粒較為細膩（中位粒徑因工藝參數而異，為3～14 μm不等），離心過濾脫水或壓濾脫水后得到的濾餅水分較高、呈不易松散的膏團狀，直接送入氣流干燥器烘干存在傳熱差、能耗高等問題。為此，采用3種不同的干燥方式，即“離心過濾+空心槳葉干燥+氣流干燥”、“臥螺離心沉降+強力粉碎干燥”、“噴霧干燥”對HAP料漿進行了干燥實驗，結果表明：3種方式都適用于HAP料漿的干燥，其優、缺點比較見表1。實際應用中應根據對產品品質、生產成本的具體要求進行選用。

表1 不同干燥方式的比較

2.8 工藝流程

圖1 兩段中和法生產高品質HAP工藝流程

以選用“臥螺離心沉降+強力粉碎干燥”的干燥方式為例，兩段中和法制備高品質HAP的工藝流程如圖1所示。石粉漿、磷酸溶液和石灰乳按規定的順序、濃度、溫度加入中和釜于攪拌下進行兩段中和制得HAP料漿；經臥螺沉降離心機脫水得到固形物，送入強力粉碎干燥機［3］后被底部高速旋轉的粉碎盤打散并與熱風充分混合、接觸而迅速烘干，隨即被熱風帶向上方，通過旋轉的分級輪分離出合格的干粉，由旋風分離器和布袋除塵器收集后過篩、包裝得到HAP成品；粉碎干燥產生的含塵空氣經袋式過濾器凈化后可達標排放，產品篩分出的篩上物用磷酸溶液溶解、濾去雜質后回收使用，中和母液回收后用于配制石粉漿。

2.9 產品質量

用兩段中和法按照確定的工藝流程和工藝參數制備出的HAP產品，同磷酸與方解石中和法制備的HAP產品對比（進行理化、X光衍射的檢測），有關結果見表2、圖2。由表2及圖2可知：同磷酸與方解石中和法相比，兩段中和法制備的HAP產品灼燒減量低、有害雜質含量基本處于同等水平，產品指標完全滿足中國現行產品標準GB 25558—2010的要求，且X光衍射譜圖與羥基磷酸鈣的標準譜圖吻合良好、不存在碳酸鈣引起的雜質峰。根據本文工作申請的中國發明專利 “一種制備高品質磷酸三鈣的生產方法”已獲公開。

表2 不同工藝HAP產品理化檢測結果對比

圖2 不同工藝HAP產品X光衍射譜圖

3 結論

將25%～35%的方解石粉懸浮液置于中和釜內加熱、攪拌，用約2 h加入60%～87%的磷酸至反應料漿m（CaO）/m（P2O5）達1.05～1.15并熟化1.5～2 h，再用2～3 h加入8%～15%的石灰乳至反應料漿m（CaO）/ m（P2O5）達1.26～1.32并熟化1 h，反應中攪拌轉速先低后高、料漿溫度保持在80～95℃，所得料漿進行機械脫水、烘干和粉碎，得到純度高、有害雜質少、灼燒減量低的高品質羥基磷酸鈣，產品質量完全符合中國現行產品標準GB 25558—2010的要求。

［1］ 胡春圃.材料科學與工程［M］.北京：科學出版社，2007：267-268，281-283.

［2］ 馮德厚，李毅蘋.羥基磷灰石與美容牙膏［J］.牙膏工業，2002，12（4）：27-30.

［3］ 江蘇靖江市強力干燥設備有限公司.QGS型強力粉碎干燥機［EB/OL］.［2009-03-28］.http：//www.hetun.com/cpjs.htm.

聯系方式：tckjhqj@yahoo.com.cn

Preparation of high quality hydroxyapatite by two-stage neutralization method

Huang Qianjun，Yang Luhua，Wu Jianjun，Fang Zejun，Li Zenggao，Li Qiang
（Yunnan Tianchuang Science&Technology Co.，Ltd.，Kunming 651701，China）

Two-stage neutralization method for the preparation of high quality hydroxyapatite by neutralizing phosphoric acid with calcite firstly and lime secondly was developed.Reaction principle was introduced and technical parameters（agitation speed，feed ratio，reaction temperature，reaction time，and concentration of reactants etc.）were fixed by experiments.Advantages and disadvantages of three kinds of drying mode were compared and the process flow was described in detail while taking‘spiral centrifuge settlement+strong crushed drying’drying mode as an example.Products produced by two-stage neutralization method and the phosphoric acid-calcite neutralization method were compared and results showed the former method′s product had many advantages，such as high purity，few harmful impurities，and a low loss on ignition，and its quality completely met the requirements of China′s existing product standard（GB 25558—2010）.

hydroxyapatite；two-stage neutralization method；phosphoric acid；calcite；lime

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）04-0028-03

2011-10-14

黃千鈞（1962—），男，高級工程師，主要從事精細磷化工工藝的研究與開發。