兩種五氧化二磷晶型轉化及其對蒸發速率的影響

趙 香，梅毅，梁雪松，羅弦

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650224；2.云南省化工研究院）

兩種五氧化二磷晶型轉化及其對蒸發速率的影響

趙 香1，梅毅2，梁雪松2，羅弦1

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650224；2.云南省化工研究院）

介紹了常壓下五氧化二磷的o-、o′-和h-這3種晶型一些性質和結構以及各種晶型穩定性的比較結果。為了獲得蒸發速率穩定的五氧化二磷晶型，以正交斜方晶型即o-五氧化二磷為原料，直接利用馬弗爐對其加熱。通過實驗發現，最初五氧化二磷蒸發速率過快不利于控制，而加熱一定時間待五氧化二磷晶型轉變為六方晶型即h-五氧化二磷時，其揮發速率變得穩定。因此利用h-五氧化二磷進行下一步實驗具有很好的可操作性。

五氧化二磷；晶型轉化；結構；穩定性

五氧化二磷為白色晶體粉末，有多種晶型。常壓下五氧化二磷的晶型結構有3種：h型、o型、o′型，分別屬于六方形、斜方形和四方形。將h-P2O5在密閉容器中于400℃下加熱2 h可以轉變為o-P2O5，而o′-P2O5是在密閉容器中于450℃下加熱24h后制得的［1］。同樣o-P2O5在一定條件下也可以轉變為h-P2O5。在這些結構中以h型五氧化二磷的活性最高，制備APP時用這種晶型為原料效果最好［2］。筆者通過在不同溫度條件下測出五氧化二磷的蒸發速率并與相同條件下加熱一定時間后的五氧化二磷的蒸發速率進行對比，得出相應的結論。五氧化二磷在加熱條件下會產生晶型的轉變，不同晶型的五氧化二磷的穩定性不同，揮發速率也不一樣。

1 P2O5晶型與結構

1.1 常壓下的3種P2O5晶型

迄今為止，在常溫常壓下發現的五氧化二磷共有3種不同的晶型：一種是原來認為是三方晶型的六方晶型即一般被稱作正方晶型的h-P2O5，相對密度為2.3，熔點為420℃，沸點為3 410℃，常壓下的升華溫度為450℃左右。其余兩種分別為亞穩態正交型的斜方晶型o-P2O5，相對密度為2.72，熔點為562℃，沸點為605℃，常壓下的升華溫度為370℃左右；以及穩態正交的四方型o′-P2O5，相對密度為2.89，熔點為580℃，沸點為580℃。由于五氧化二磷晶型不同，因此可以通過X射線衍射譜圖與各種五氧化二磷的標準譜圖進行對比，從而判定其晶型。

1.2 常壓下的3種P2O5結構［3］

h-P2O5的結構見圖1 a，是由離散的P4O10分子形成的六角形的立體結構。其中每個P原子先形成PO4的四面體，然后利用6個O原子形成鍵橋連接4個P原子進行均勻分配，從而形成h-P2O5的結構。o-P2O5的結構見圖1b，每個PO4四面體的其中3個角都與相鄰的PO4共享，并且連續3個PO4都沿c軸螺旋運行，從而形成了一個螺旋立體網絡結構。而o′-P2O5的結構則是一個無限的二維表，相連接的PO4彼此有兩個面互相平行，如圖1c所示。在后面兩種結構中O原子始終作為PO4的終端，因此它們的P—O鍵的長度要短于h-P2O5的鍵橋長度。

圖1 P2O5的結構

1.3 各種晶型的P2O5比較

通過h-P2O5和o-P2O5的升華溫度的比較知道h型的密度小于o型，這在實驗中也可以看出，原料為o型的五氧化二磷呈細密的粉末狀，而h型則是細微的小顆粒狀。此外h型的升華溫度高于o型，這在后面實驗的熱重部分也會得到證實。文獻［3］利用基于密度泛函理論框架下的局域密度近似方法（LDA）和廣義梯度近似（GGA）對各種P2O5分子間的相互作用勢進行了計算。根據LDA結果整理得出，在常壓下各種晶型的五氧化二磷的穩定性為o′型＜o型＜h型；而由GGA結果整理得出，各種晶型五氧化二磷的穩定性為o型＜o′型＜h型。

2 實驗

2.1 實驗原料

分析純的五氧化二磷（無定形粉末），P2O5質量分數≥98.0%。

2.2 實驗儀器、設備

XL-1型箱式馬弗爐；KSW控溫儀，其精度為±5℃；石墨坩堝2個（不同尺寸）；電子稱，精度為0.01 g；熱重-差熱分析儀；XRD分析儀。

2.3 實驗方案與步驟

大小兩號坩堝裝入五氧化二磷分別在500、550、600、650、700℃下進行相同的實驗，具體步驟如下：1）首先將馬弗爐的溫度升至500℃保持恒溫；2）稱量空坩堝質量再裝入適量的五氧化二磷記錄下所裝樣品的質量（所裝樣品為自然堆放）；3）將裝有樣品的坩堝放入馬弗爐內，關閉爐門每隔5 min取出坩堝放在電子稱上進行稱量，然后計算出樣品的揮發量進行分析；4）待揮發變得緩慢時取出坩堝內的樣品，進行熱重-差熱分析和X射線衍射分析。

3 實驗結果與討論

3.1 P2O5快速蒸發階段

前20 min五氧化二磷的揮發速率記錄數據如圖2、3所示。從圖2、3可以看出，無論是大號坩堝還是小號坩堝揮發速率的變化趨勢都是相似的；當揮發時間相同時，溫度越高其相應的揮發量越大；500℃時相同時間點的情況下大號坩堝的揮發量大于小號坩堝的揮發量；所有的揮發速率都比較快速不好控制。

圖2 大號坩堝中P2O5快速蒸發速率曲線

圖3 小號坩堝中P2O5快速蒸發速率曲線

3.2 P2O5緩慢蒸發階段

在加熱20 min后，五氧化二磷的揮發速率記錄數據如圖4、5所示。從圖4、5可以看出，無論是大號坩堝還是小號坩堝揮發速率的變化趨勢同樣是相似的；當揮發時間相同時，溫度越高其相應的揮發量越大；所有的揮發過程都比較緩慢穩定，在500℃下五氧化二磷基本不揮發了。穩定的蒸發速率對于用五氧化二磷作為中間體進行連續性反應實驗有較好的效果，如制備磷酸、偏磷酸時就可以更好地控制五氧化二磷和水的物質的量比等。

圖4 大號坩堝中P2O5緩慢蒸發速率曲線

圖5 小號坩堝中P2O5緩慢蒸發速率曲線

3.3 熱重分析

將分析純五氧化二磷以及在馬弗爐中加熱一段時間揮發速率趨于穩定后的樣品分別進行熱重分析，結果如圖6、7所示。由圖6、7可知，在前面部分曲線隨時間的增加而緩慢上升即出現了質量增加的現象，這是由于五氧化二磷本身具有很強的吸水性能，雖然儀器通入了干燥氮氣進行保護但是微量的水分仍然會被五氧化二磷吸收。圖6中樣品在371℃左右就開始揮發，質量慢慢減少；而圖7中加熱后的五氧化二磷在448℃左右才開始揮發，說明加熱前后五氧化二磷的揮發溫度已經發生了一些改變。由此可以初步推斷五氧化二磷晶型結構有了一定的變化。

圖6 分析純P2O5熱重分析

圖7 加熱后的P2O5熱重分析

3.4 X射線衍射分析

圖8 分析純P2O5X射線衍射圖

圖9 P2O5加熱一定時間后的X射線衍射圖

分析純五氧化二磷以及馬弗爐中蒸發了一段時間后揮發速率趨于穩定的樣品的X射線衍射分析結果見圖8、9。圖8中的五氧化二磷的X射線衍射譜圖與標準的五氧化二磷峰值對比得出，此五氧化二磷為斜方晶型即o型。圖9中的五氧化二磷樣品為分析純樣品在500℃下加熱50 min后制得，其X射線衍射譜圖與標準的五氧化二磷峰值對比得出，此五氧化二磷為正方晶型即h型。

4 結論

通過文獻［3］可知，五氧化二磷各種晶型結構的穩定性比較結果h-P2O5均大于o-P2O5。對分析純P2O5和加熱后的產物進行分析。熱重分析顯示五氧化二磷加熱前后物理性質有變化。X射線衍射分析得出，在蒸發的過程中五氧化二磷的晶型剛開始為斜方晶型o型，此時的揮發速率較快不易控制；而后面揮發速率較穩定的晶型則為正方晶型即h型，并且此時當蒸發表面積一定時速率隨著溫度的升高而升高，溫度一定時速率隨表面積的增大而上升，因此利用h-P2O5的這一特征可以很好地根據實驗所需來調控五氧化二磷的蒸發量以此達到實驗目的。通過此實驗也證明了h-P2O5的穩定性要大于o-P2O5，因此h-P2O5具有較好的可操控性。目前國內外對五氧化二磷晶型結構的認識都只有簡單的了解，因此對各種晶型的活性判定及應用都還是一個較新的領域，有待進一步的研究。

［1］ 化學工業出版社組織編寫.中國化工產品大全（上卷）［M］.北京：化學工業出版社，1994：211.

［2］ 天津化工研究設計院.無機精細化學品手冊［M］.北京：化學工業出版社，2001：549.

［3］ Salvado M A，Pertierra P.Theoretical study of P2O5polymorphs at high pressure：hexacoordinated phosphorus［J］.Inorg.Chem.，2008，47（11）：4884-4890.

聯系方式：zhaoxiang0207@126.com

Transformation of two different crystalline phosphorus pentoxide and its impact on evaporation rate

Zhao Xiang1，Mei Yi2，Liang Xuesong2，Luo Xian1
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Research Institute of Chemical Industry）

Some properties，structures as well as stability of three different forms of crystalline phosphorus pentoxide(P2O5)，including o-，o′-，and h-P2O5under normal atmosphere were introduced.In order to obtain a phosphorus pentoxide crystal who had a stable evaporation rate，the raw material orthogonal orthorhombic type o-P2O5was directly heated by muffle furnace.Through the experiment,it was found that the initial evaporation rate of o-P2O5was too fast to control,but when o-P2O5was heated till it transformed into hexagonal crystal h-P2O5，the evaporation rate bacome stable.Therefore，the next operation will be very easy when h-P2O5was applied.

phosphorus pentoxide；crystal transformation；structure；stability

TQ126.34

：A

：1006-4990（2012）04-0019-03

2011-10-24

趙香（1987—），女，碩士，研究方向為煤磷化工，發表文章2篇。