軟錳礦二次還原浸出制備軟磁鐵氧體用碳酸錳

黃迎紅，王亞雄

［1.云錫集團（控股）有限責任公司，云南個舊661000；2.昆明貴金屬研究所］

工業技術

軟錳礦二次還原浸出制備軟磁鐵氧體用碳酸錳

黃迎紅1，王亞雄2

［1.云錫集團（控股）有限責任公司，云南個舊661000；2.昆明貴金屬研究所］

采用“二次還原浸出-凈化脫雜-碳酸銨沉錳”工藝，對云南某軟錳礦制備軟磁鐵氧化體用碳酸錳工藝條件進行了研究。考察了還原劑用量、酸度對浸出率的影響以及浸出液的凈化除雜條件、凈化后溶液的沉錳條件等工藝參數對產品質量的影響，并獲得了最佳工藝參數。結果表明，在m(MnO2):m(FeS2):m(H2SO4):m(Fe)=1:0.35:1.5:0.07時，錳的浸出率大于99%，碳酸錳總回收率為86%。產品質量符合HG/T 2836-1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》標準要求。

軟錳礦；還原-浸出；軟磁鐵；碳酸錳

磁性材料產業是21世紀各國競相發展的高科技支柱產業之一，是信息產業和機電工業的重要基礎功能材料，廣泛用于電子信息、軍事技術等領域。隨著電子信息技術的發展，磁性材料的應用領域及需求量與日俱增，年增長率大于15%。筆者以云南軟錳礦為原料，研究了還原浸出、凈化除雜和碳化沉錳等工藝條件，獲得了最佳工藝技術參數，并制備得到了質量符合HG/T 2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》要求的磁性材料用碳酸錳產品。

1 實驗原料及設備

原料：云南建水粗級二氧化錳粉 （質量分數為68.17%）、黃鐵礦粉、硫酸 （工業級，質量分數為98%）、硫化鈉（工業級）、石灰、氟化鈉（化學純）、還原鐵粉（工業級）等。

設備：2 000 mL圓底燒瓶、帶夾套加熱電爐、電磁攪拌器、真空過濾設備、干燥箱。

2 工藝流程

主要工藝流程如圖1所示。

圖1 碳酸錳制備工藝流程圖

3 實驗結果

3.1 浸出

3.1.1 硫鐵礦用量對錳浸出率的影響［1-2］

固定條件：軟錳礦100 g、硫酸用量為理論量的150%（質量分數，下同）、液固比為4∶1、溫度為80～90℃、浸出時間為5 h。黃鐵礦用量對錳浸出率的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著黃鐵礦投入量的增加，錳的浸出率不斷提高，當投入黃鐵礦量達到35%（質量分數，下同）時，再繼續增加黃鐵礦量對錳的浸出率影響很小，始終在84%～85%，若再繼續增加黃鐵礦和硫酸用量作用也不大。但實驗發現在浸出反應后期加入適量還原鐵粉或鐵屑，可大大提高錳的浸出率。

圖2 黃鐵礦用量對錳浸出率的影響

3.1.2 鐵粉用量對錳浸出率的影響

固定條件：軟錳礦100 g、硫酸用量150%、硫鐵礦用量35%、液固比為4∶1、溫度為80～90℃、浸出時間為5 h。考察鐵粉加入量對錳浸出率的影響，鐵粉在反應結束前1 h加入，結果如圖3所示。從圖3可知，隨著還原鐵粉的加入，錳的浸出率也不斷提高，但當鐵粉加入量為礦量的7%（質量分數）時，錳的浸出率已達到99.36%，再繼續增加鐵粉用量作用已不大。這主要是由于鐵粉的加入使溶液中Fe2+濃度增加，進而使反應的速度加快，宏觀上看是使錳的浸出率提高了。

圖3 鐵粉用量對錳浸出率的影響

3.1.3 硫酸用量對錳浸出率的影響［3］

固定條件：軟錳礦100 g、硫鐵礦用量為35%、液固比為4∶1、溫度為80～90℃、鐵粉用量為7%（反應4 h后加入）、浸出時間為5 h。考察硫酸加入量對錳浸出率的影響，結果見圖4。

圖4 硫酸用量對錳浸出率的影響

由圖4可知，隨著硫酸用量的增加，錳的浸出率也相應提高，當硫酸用量大于150%時，錳浸出率變化不大。綜合考慮成本，硫酸用量以理論量的150%為宜。

由以上結果得出軟錳礦的最佳浸出配比為m（MnO2）∶m（FeS2）∶m（H2SO4）∶m（Fe）=1∶0.35∶1.5∶0.07。此時錳的浸出率大于99%。為了簡化工序，實驗選擇浸出-脫鐵-過濾一次完成，脫鐵pH=4.8～5.0。實驗發現，在調堿脫鐵過程中大量的錳（質量分數約10%）因被氫氧化鐵所吸附帶走而損失。按除鐵前浸出渣計浸出率為99.25%，一次除鐵工序錳損失率約為10%，渣經漿化洗滌，按渣計錳的浸出率平均為89.40%。如果浸渣僅經淋洗，則錳的損失將達到15%，即僅有85%左右的錳進入凈化前液。此時溶液中的鐵質量濃度為0.08～0.001 g/L，遠未達到下一步制備碳酸錳的質量要求，必須進行二次脫鐵。

3.2 凈化條件實驗［4］

硫酸錳浸出液中含有大量的鐵、重金屬、硅及鈣、鎂等雜質，沉錳前必須凈化脫除。采用硫化鈉除重金屬，氟化鈉除鈣、鎂等，石灰水調堿除鐵。凈化后的硫酸錳溶液可達到下一步制備碳酸錳的要求。硫酸錳凈化原液為以上所有浸出條件實驗中得到的浸出液的混合液，pH為1.5～2.0。溶液主要雜質成分見表1。

表1 混合液主要雜質組成 g/L

3.2.1 二次脫鐵［5］

將以上混合液加熱至70～80℃，按1 000 mL溶液加入1.5 g軟錳礦（為Fe2+理論消耗量的1.5倍）計量，攪拌氧化反應1 h后，用石灰水調pH=4.8。為了除去溶液中的鐵，繼續調整pH=6.5除硅。此時由于有Fe（OH）3絮狀沉淀可以吸附溶液中的金屬雜質，有利于凈化過程，同時可適當加入少量絮凝劑來捕捉細微雜質顆粒。繼續攪拌30 min后過濾，并用自來水淋洗。此段鐵脫除后可使溶液中w（鐵）≤0.000 5%，此段錳回收率為96.5%。

3.2.2 脫鈣、鎂和重金屬［6］

固定硫酸錳濃度，考察不同（NH4）2S和NH4HF2加入量的除雜效果。 取適量以上脫鐵后溶液（pH= 4.8），在50～70℃下加入適量NaF溶液（質量分數為30%），攪拌反應1 h，過濾，分析溶液中鈣、鎂含量。實驗結果如表2所示。

表2 除重金屬和Ca、Mg實驗結果

從表2可見，硫化鈉對銅的脫除率效果明顯，脫銅后溶液中銅的質量濃度可降至0.001 g/L以下。而對鎳、鉛的脫除率相對較小，但除雜后溶液中的鎳和鉛的質量濃度也可降至0.003 g/L以下，均達到凈化要求。由表2還可知，按凈化前溶液中所含重金屬理論量的2倍加入硫化鈉，可將銅、鎳、鉛等重金屬質量濃度降至0.003 g/L以下，再繼續加大硫化鈉使用量對重金屬的脫除率影響不大。實驗結果表明，加入理論量1.5倍的氟化鈉即可達到除鈣、鎂的效果，繼續加大氟化鈉的使用量對鈣、鎂的脫除作用也不大。此段錳的回收率為99.2%。

3.3 沉錳條件實驗［7］

將凈化后的硫酸錳溶液按一定速度（40 mL/min）加入適量化肥級碳酸氫銨和氨水的混合溶液 （按理論量配制，質量分數為30%），即生成碳酸錳沉淀。將沉淀洗滌至中性，于90℃下干燥即得碳酸錳產品。此段錳的回收率大于99%，實驗結果如表3所示，綜合樣分析結果如表4所示。

表3 碳酸氫銨沉錳條件實驗

表4 HG/T 2836—1997標準及實測值化學分析結果對比 %

4 結論

以云南軟錳礦為原料，采用兩段還原浸出、凈化除雜、碳酸銨沉錳工藝制備軟磁鐵用碳酸錳是可行的，軟錳礦的最佳浸出配比為m（MnO2）∶m（FeS2）∶m（H2SO4）∶m（Fe）=1∶0.35∶1.5∶0.07，此時錳的浸出率可大于99%，碳酸錳總回收率為86%，符合HG/T 2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》標準要求。

［1］ 馬堯，卓長生，黃志軍.以軟錳礦和廢酸為原料生產一水合硫酸錳晶體的方法：中國，101337692［P］.2009-01-07.

［2］ 李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術與研究進展［J］.中國錳業，2008，26（2）：4-14.

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［5］ 胡國榮，周玉琳，彭忠東.用工業硫酸錳制取高純碳酸錳的工藝研究［J］.中國錳業，2007，25（2）：14-17.

［6］ 黃自力，李密，胡華，等.低品位軟錳礦制備硫酸錳的工業試驗研究［J］.礦產保護與利用，2008（3）：36-38.

［7］ 劉佳.軟錳礦直接酸浸生產軟磁鐵氧體用碳酸錳的工藝研究［J］.礦業快報，2005，21（7）：15-16，29.

聯系方式：ytchyh@163.com

Preparation of manganese carbonate used for soft magnetic ferrite from pyrolusite by two-stage reduction-leaching

Huang Yinghong1，Wang Yaxiong2
［1.Yunnan Tin Group（Holding）Co.，Ltd.，Gejiu 661000，China；2.Kunming Institue of Precious Metals］

Preparation conditions of manganese carbonate used for soft magnetic ferrite by two-stage reduction-leaching，purification，manganese precipitation by ammonium carbonate technology from a Yunnan pyrolusite were studied.Effects of reducer dosage and acidity on leaching rate were examined；and influences of purification and manganese precipitating conditions on product quality were studied，and the optimal parameters were obtained.Results showed that under the conditions of m(MnO2):m(FeS2):m(H2SO4):m(Fe)=1:0.35:1.5:0.07，the manganese leaching rate was greater than 99%，and the total recovery rate of manganese carbonate was 86%.The product quality was in line with the requirements of HG/T 2836—1997.

pyrolusite；reduction-leaching；soft magnetic ferrite；manganese carbonate

TQ137.12

：A

：1006-4990（2012）05-0032-03

2011-11-18

黃迎紅（1967—），女，碩士，高級工程師，長期從事有色冶金及材料開發和科技管理工作，已公開發表文章13篇。