燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2物理及其電化學性能的影響

何愛珍，葉學海，郅曉科，許 寒，王旭陽，趙 楨，章 甦，時 潔

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2物理及其電化學性能的影響

何愛珍，葉學海，郅曉科，許 寒，王旭陽，趙 楨，章 甦，時 潔

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

以共沉淀法制備出的球形Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2為前驅體，以碳酸鋰為鋰源，通過高溫固相法合成了球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正極材料。通過熱重分析（TGA/DSC）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、粒度分布、以及電化學性能的測試考查了不同燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的物理性能及電化學性能的影響。結果表明，900℃下燒結得到的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2晶體結構完整、球形形貌規則、粒度分布均勻，并表現出了優異的電化學性能，0.2 C首次放電容量達到了166.7 mA·h/g；1 C首次放電容量為151.6 mA·h/g，20次循環后，容量保持率高達97.9%。

鋰離子電池；正極材料；燒結溫度；LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2

1999年，Z.L.Liu 等［1］首次報道了 層 狀LiNi1-x-yCoxMnyO2（0≤x≤0.5，0≤y≤0.3）的鎳鈷錳三元過渡金屬復合正極材料，該材料為 LiCoO2/ LiNiO2/LiMnO2共熔體，具有LiCoO2的良好循環性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的安全性，被認為是最有應用前景的新型動力鋰離子電池正極材料之一［2-6］。目前三元材料的合成方法主要有固相法和共沉淀法。共沉淀法的突出優點是可以控制最終產品的形貌，如合成具有規則球形形貌的材料等。有研究表明球形正極材料具有優異的流動性、分散性和良好的加工性能，有利于正極材料漿料的制作和電極片的涂布，并可提高電極片能量密度等。筆者采用共沉淀法合成球形Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2前驅體，再將前驅體與Li2CO3充分混合，高溫燒結合成了具有球形形貌的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正極材料，并重點考察了燒結溫度對材料結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的合成

采用共沉淀法，將鎳、鈷、錳的硫酸鹽按n（Ni）∶n（Co）∶n（Mn）=5∶3∶2配成一定濃度的溶液，再配制一定濃度的NaOH溶液、氨水溶液，將3種溶液滴入反應器中，嚴格控制反應過程中的pH、溫度、反應時間和攪拌強度等參數，經陳化、過濾、洗滌、干燥后得到球形前驅體Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2。按n（Li）∶n［Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2］=1∶1將得到的前驅體與Li2CO3充分混合后，在一定溫度下通入空氣恒溫燒結30 h，控制空氣流量為 2 L/min，隨爐冷卻，得到球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粉末。

1.2 儀器與測試

用TGA/DSC1型熱分析儀對燒結前的前驅體與鋰源的混合物進行熱分析；用UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射儀（XRD）測試材料晶體結構；用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察前驅體與材料的形貌、用Mastersier2000型粒度儀考察材料的粒度分布。

將球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF，質量分數為5%）按質量比90∶5∶5混合均勻，得到正極漿料，將漿料涂覆在鋁箔上，在真空干燥箱中烘干，并制得電極片，將極片稱重放入氬氣保護的手套箱中，以電極片為正極、金屬鋰片為負極、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）為電解液，組裝扣式電池。采用Land CT2001A型電池測試系統對電池的充放電比容量、倍率放電性能以及循環性能進行測試，測試電壓范圍為2.5～4.3 V。

2 結果與討論

2.1 熱分析

圖1為Li2CO3和Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2混合物的TG/DTA曲線。從圖1可以看出，在室溫約200℃時，DTA曲線存在一個較寬泛的吸熱峰，相應的TG曲線有少量的質量損失，這是由于游離水的失去造成的。在250～700℃時DTA曲線有3個吸熱峰，相應的TG曲線有一段連續的質量損失，這是前驅體的氫氧化物分解脫水所致。在720℃左右DTA有個放熱峰，表明開始生成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。溫度升高到800℃時TG曲線已經平滑，表明LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2已經完全生成，當溫度大于900℃時，TG曲線有少量的質量損失，這是由于部分鋰的揮發造成的［7］。根據熱分析結果，實驗選定的燒結溫度為：800、850、900、950、1 000℃，分別記作 L800、L850、L900、L950、L1000。

圖1 Li2CO3和Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2混合粉體的TG/DTA曲線

2.2 燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2晶體結構的影響

圖2為不同溫度下所合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2材料的XRD譜圖。從圖2可以看出，在不同溫度下燒結得到材料均具有典型的α-NaFeO2層狀結構，屬于六方晶系，空間群為R3m，而且材料的特征峰尖銳明顯，強度較高、無雜峰。

圖2 不同燒結溫度下合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的XRD譜圖

利用MDI.Jade.5.0分析軟件，將圖1中的XRD譜圖擬合，計算出相應的晶胞參數（c/a）、I003/I104值，其中c/a可以表征層狀結構有序度，I003/I104則可以表征材料中陽離子的混排程度［8-12］。結果如表1所示。

表1 不同燒結溫度下LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的晶胞參數及I003/I104

從表1可以看出，隨著燒結溫度的升高，c/a和I003/I104均相應地先增大后減小。由此可知，燒結溫度對材料晶體結晶度有很大影響。在燒結溫度為800～900℃時，材料的晶體結構逐漸趨于完善，陽離子混排程度逐漸減小，c/a和I003/I104增大。但過高的燒結溫度（＞950℃）會導致部分鋰揮發，形成了部分鋰缺位，增大了Ni2+在空間群中3a位置上（即Li+位置）的占有率，陽離子混排較為劇烈，從而導致c/a和I003/ I104減小。在 900℃時，c/a和I003/I104均達到了最大值，表明此時材料中陽離子的有序化程度最高，陽離子混排程度低，確保了Li+脫嵌路徑的暢通，預示著材料具有優異的電化學性能。

2.3 燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2形貌的影響

圖3是前驅體Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2以及不同溫度下合成的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的SEM照片。從圖3可見，采用共沉淀法合成的Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2具有規則的球形形貌。而較低溫度 （≤900℃）合成的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正極材料基本繼承了前驅體的球形形貌，但材料的一次顆粒粒徑隨著合成溫度的升高而逐漸增大；當合成溫度高于900℃時，材料一次顆粒過分長大，球形形貌遭到破壞。由圖3可見，L1000的一次顆粒粒徑在3 μm左右，鋰離子脫嵌路徑長，不利于鋰離子的嵌入和脫出，從而影響材料的電化學性能。

圖3 Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同燒結溫度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的SEM照片

2.4 燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粒度的影響

圖4為前驅體Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同燒結溫度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的粒度分布圖。由圖4可知，L800、L850、L900的峰型尖銳，粒度分布均勻，基本保持了前驅體的粒度分布，而L950、L1000峰型明顯變寬，粒度分布不均勻，分析結果與圖3一致。

圖4 Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同燒結溫度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的粒度分布圖

表2列出了前驅體和不同燒結溫度合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2樣品的粒度。由表2可知，隨著溫度的升高，樣品D50一直增大。當溫度達到950℃時，由于部分二次顆粒發生團聚，樣品D50和D90分別增大到16.65 μm和43.96 μm，導致粒度分布變寬。而由于L1000的球形形貌被完全破壞，材料D50反而降低（9.36 μm）。

表2 Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同燒結溫度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的粒度 μm

2.5 燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2電化學性能的影響

圖5為不同燒結溫度下所合成樣品的首次充放電曲線，充放電倍率為0.2 C。由圖5可見，樣品L800、L850、L900、L950和L1000首次放電容量分別為152.3、160.1、166.7、156.9和136.4 mA·h/g，可見材料放電容量明顯受燒結溫度的影響。隨著燒結溫度的上升，材料放電容量呈先增大后減小的趨勢。這是因為材料的電化學性能主要受材料形貌、粒徑大小和結晶程度的影響。合成溫度較低時，材料的結晶度低，陽離子混排劇烈，導致材料的容量偏低；隨著燒結溫度的升高，材料晶體結構逐漸發育完整，離子排布有序化，鋰離子擴散通道更為暢通，有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而提高了材料的電化學活性，有效提高了材料的放電容量。但燒結溫度過高，過大的粒徑增大了鋰離子在活性物質中的擴散路徑，不利于鋰離子的嵌入和脫出。同時，合成溫度過高導致了Li+的揮發，晶體結構出現畸變，最終導致材料的初始放電容量降低。實驗結果表明，900℃下合成的材料同時兼具良好的結晶度和較小的一次顆粒粒徑，電化學性能優于其他樣品。

圖5 不同燒結溫度所合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的0.2 C首次充放電曲線

圖6為不同燒結溫度下所合成的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2樣品在 1 C倍率下的循環性能曲線。從圖6可見，當燒結溫度<900℃時，隨著燒結溫度的升高，樣品的放電容量和循環性能逐漸提高。這是因為隨著燒結溫度的升高，促進了晶型的完整和結構穩定，穩定的結構可以減小循環過程中的體積收縮和晶體塌陷，因此樣品具有更好的循環穩定性。L900首次放電容量151.6 mA·h/g，循環20次后，容量保持率為97.9%，表現出優異的倍率放電性能和循環性能。但燒結溫度＞900℃時，隨著燒結溫度的升高，樣品一次顆粒粒徑和陽離子混排程度變大，樣品倍率放電性能和循環性能下降。當溫度升至1 000℃時，樣品首次放電容量僅為96.2 mA·h/g，經20次循環之后，材料的放電容量衰減至50 mA·h/g以下。

圖6 不同燒結溫度下LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的1C循環性能曲線

以上結果表明，燒結溫度為900℃時得到的L iNi0.5Co0.3Mn0.2O2樣品具有最佳的電化學性能。

3 結論

通過研究燒結溫度對LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的結構和電化學性能的影響，發現燒結溫度對材料的結構和微觀形貌影響很大，進而影響了材料的電化學性能。＜900℃時，隨著溫度的升高，材料的晶體結構趨于完整，一次顆粒和二次顆粒長大，粒度分布均勻，材料的初始放電容量升高、循環性能增強；＞900℃時，隨著溫度升高材料的晶體結構被破壞，一次顆粒過分長大，粒度分布變寬，材料的初始放電容量降低、循環性能急劇下降。當燒結溫度為900℃時，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2樣品的晶體結構最完整、球形形貌最完美、粒徑分布最均勻、電化學性能最好。

［1］ Liu Z L，Yu A S，Lee J Y.Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnxO2as the cathode materials of secondary lithium batteries［J］.J.Power Sources，1999，81/82：416-419.

［2］ ChenY，Wang G X，Konstantinov K，et al.Synthesis and characterization of LiCoxMnyNi1-x-yO2as a cathode material for secondary lithium batteries［J］.J.Power Sources，2003，119/120/121：184-188.

［3］ 唐愛東，王海燕，黃可龍，等.鋰離子電池正極材料層狀Li-Ni-Co-Mn-O的研究［J］.化學進展，2007，19（9）：1313-1321.

［4］ 田華，葉乃清.正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構、性能及制備技術研究［J］.材料導報，2008（z1）：238-241，254.

［5］ 譚龍，劉浩文.鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究進展［J］.化學世界，2010（2）：122-126.

［6］ 劉智敏.鋰離子電池正極材料層狀LiNixCo1-2xMnxO2的合成與改性研究［D］.長沙：中南大學博士學位論文，2009.

［7］ Li H J，Chen G，Zhang B，et al.Advanced electrochemical performance of Li［Ni（1/3-x）FexCo1/3Mn1/3］O2as cathode materials for lithium-ionbattery［J］.SolidStateCommun.，2008，146（3/4）：115-120.

［8］ Whitfield P S，Davidson I J，Cranswick L M D，et al.Investigation of possible superstructure and cation disorder in the lithium battery cathode material LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2using neutron and anomalous dispersion powder diffraction［J］.Solid State Ionics，2005，176（5/ 6）：463-471.

［9］ Yabuuchi Naoaki，Ohzuku Tsutomu.Electrochemical behaviors of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2in lithium batteries at elevated temperatures［J］.J.Power Sources，2005，146（1/2）：636-639.

［10］ Luo X F，Wang X Y，Liao L，et al.Synthesis and characterization of high tap-density layered Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2cathode material via hydroxide co-precipitation［J］.J.Power Sources，2006，158（1）：654-658.

［11］ Shin Y J，Chio W J，Hong Y S，et al.Investigation on the microscopic features of layered oxide Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2and their influences on the cathode properties［J］.Solid State Ionics，2006，177（5/6）：515-521.

［12］ Koyama Y，Tanaka I，Adochi H，et al.Crystal and electronic structures of superstructural Li（1-x）［Co1/3NiO1/3Mn1/3］O2（0≤x≤1）［J］.J.Power Sources，2003（119/120/121）：644-648.

聯系方式：xcl1235@126.com

Effect of calcination temperature on physical and electrochemical properties of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2

He Aizhen，Ye Xuehai，Zhi Xiaoke，Xu Han，Wang Xuyang，Zhao Zhen，Zhang Su，Shi Jie
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Spherical LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2cathode material was synthesized by high temperature solid-state method using coprecipitated spherical Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2and Li2CO3as precursor and lithium respectively.Effect of different calcination temperatures on the physical and electrochemical properties of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2was studied by means of thermogravimetric analysis（TGA/DSC），X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），particle size analysis，and charge-discharge test.Results showed that the sample calcined at 900℃presented the most complete crystal structure，the most perfect spherical shape，and the most homogeneous particle size distribution，and showed excellent electrochemical performance；the first discharge capacity reached 166.7 mA·h/g at 0.2 C and 151.6 mA·h/g at 1 C，and the capacity retention was 97.9%after 20 cycles.

Li-ion battery；cathode material；calcination temperature；LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）05-0028-04

2011-12-26

何愛珍（1982—）女，工程師，碩士，主要研究方向為新型能源材料的研究與開發，已公開發表文章9篇。