表面活性劑對納米羥基磷灰石制備影響的研究*

安 燕，殷雅婷，顧雪梅，吳玉娟，黃 勛，李宜芳

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550003）

表面活性劑對納米羥基磷灰石制備影響的研究*

安 燕，殷雅婷，顧雪梅，吳玉娟，黃 勛，李宜芳

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550003）

納米羥基磷灰石（nano-HAP）的制備工藝在有效控制晶形、尺寸、穩定性等方面尚不成熟，阻礙了它的應用發展。采用化學沉淀法，以Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4為主要原料合成nano-HAP，在一定工藝條件下通過添加表面活性劑改善制備效果，用XRD、TEM、IR等檢測手段表征產物，研究了聚乙二醇-400、聚乙二醇-6000、聚乙烯醇和吐溫-80等4種表面活性劑對產物的形貌、粒徑、結晶度、分散性等的影響。結果表明：在實驗條件下，添加聚乙二醇-400的制備效果最佳，可得平均粒徑約為20 nm、結晶度高、穩定性好的高純nano-HAP針狀晶體。

納米羥基磷灰石；沉淀法；表面活性劑；表征

納米羥基磷灰石（nano-HAP）具有極強的吸附能力及生物活性，有良好的再礦化性能，在生物體內能穩定存在，且無毒、無刺激性氣味，可作為生物組織填充物、骨材料等，在醫用、催化、環境功能材料等領域均有重要功效［1-5］。由于納米粒子比表面積很大，具有小尺寸效應、表面效應，表面活性很高，熱力學不穩定，易發生團聚，致使很難制備一定晶態、分散性和穩定性好的nano-HAP［5-6］，由此也限制了其工業應用。納米粒子的穩定性是nano-HAP制備和應用的關鍵，添加適宜的表面活性劑是解決納米微粒團聚及控制晶形和尺寸的有效手段［4-6］。液相沉淀法工藝操作方便有效，適用于許多納米粒子的合成［5］。筆者以 Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4為主要原料，采用沉淀法制備nano-HAP，反應過程中添加表面活性劑來改善納米粒子的分散效果，提高其穩定性；通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（TEM）、紅外光譜（IR）等表征手段，研究了幾種不同的表面活性劑對產物組成、晶體形貌、粒徑、結晶度、分散性等的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：四水硝酸鈣、磷酸氫二氨、無水乙醇（分析純）、氨水 （質量分數25%～28%）、聚乙二醇-400（PEG-400）、聚乙二醇-6000（PEG-6000）、聚乙烯醇（聚合度為175 050，PVA）；吐溫-80、去離子水。

儀器：SX25-10型箱式電阻爐、JJ-1型電動攪拌器、HK-1D型恒溫水槽、PHS-3型pH計、反應器（自行設計）、X′pertPRO X射線衍射儀、WGH-30型雙光束紅外吸收光譜儀、H-600型透射電子顯微鏡。

1.2 nano-HAP制備工藝

采用沉淀法制備nano-HAP，其化學原理是利用含鈣和磷元素化合物水溶液之間的反應，通過控制反應系統的溫度、pH、反應速率及陳化溫度和時間等來實現HAP結晶化過程。基本反應式為：

制備工藝過程：按鈣、磷物質的量比為1∶1.67配制0.5 mol/L的四水硝酸鈣和0.3 mol/L的磷酸氫二銨水溶液，將磷酸氫二銨溶液勻速滴加到盛有四水硝酸鈣溶液的反應器中45℃下反應1 h，用氨水調節反應系統的pH=10.5；添加適量表面活性劑溶液（質量分數為1%）在25℃下陳化處理24 h，并按順序編號1～5；用真空泵抽濾，無水乙醇洗滌；經干燥（100℃、8 h）和煅燒（650℃、2 h）后得到產物，并按表面活性劑PEG-400、PEG-6000、PVA、吐溫-80的添加順序編號1～5，產物5未加表面活性劑。

1.3 產物表征和分析方法

對產物的組成、結晶度等進行XRD分析（Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長6.460 7 s，掃描范圍0～90°）；對產物的晶形、尺寸等進行TEM測試，樣品研磨后置入無水乙醇中，超聲波分散5 min，沉積在銅網上；對產物成分進行IR分析（KBr壓片，樣品與 KBr的質量比為 1∶150，厚度約為 0.6～0.8 mm）；采用Scherrer公式計算納米晶體粒子的平均粒徑，如下式：

式中，k為常數0.89；l為X射線波長（0.15406 nm）；q為布拉格衍射角；b為測定樣衍射峰半高寬，b0為標準衍射峰的半高寬。

晶體結晶化程度采用垂直于晶面方向的結晶度計算［8］，計算公式如下：

式中，測量樣峰強之和取產物的特征峰中幾條最強峰（4～8條）。標樣為從某研究所購買的nano-HAP。

2 結果與討論

2.1 產物的XRD分析

2.1.1 晶相組成

圖1分別為產物1～5的XRD譜圖及與JCPDS標準卡片對比圖。由圖1中可見，各產物在32.5°處均出現了較強的衍射峰，且各峰與HAP的JCPDS標準卡片吻合良好，表明1～5號產物應為HAP。其中，圖1a的衍射峰與標準卡片上的特征衍射峰完全一致，衍射峰尖銳清晰，說明HAP純度高，晶化程度高；圖1b、1c的衍射峰與標準卡片也很吻合，但部分峰沒有圖1a的衍射峰尖銳清晰；圖1d中最強衍射峰的位置向右發生偏移；圖1e中衍射峰強度相對較弱。由5種產品的XRD譜圖對比可以看出，制備過程中添加PEG-400可得單一組分、晶化程度高的HAP產品。

圖1 nano-HAP的XRD譜圖及與標準卡片對比

2.1.2 晶粒尺寸與結晶度

分析XRD譜圖，按照1.3節公式計算各產物的平均粒徑和結晶度結果如表1所示。

表1 產物的平均粒徑

由表1可見，以PEG為分散劑所得的產物（1、2號）晶粒尺寸較小，其中1號產物粒徑最小，說明PEG-400分散效果最好。非晶態物質在晶化轉變過程中，結晶度是一個重要的物理參數［7-8］。結晶度的高低可表明產物的結晶化程度高低，還可揭示組分純度的高低。表1中1號產物的結晶度最高，說明以PEG-400為分散劑所得HAP的結晶效果最好。結晶度較低時，表明有其他相態物質存在，可能是無定形的非晶態磷酸鈣ACP［n（Ca）∶n（P）=1.50］，也有可能是其他晶型的缺鈣羥基磷灰石DCP［n（Ca）∶n（P）=1.50～1.67］。

2.2 產物的TEM分析

圖2為nano-HAP產品的TEM照片。由圖2可以看出，產物1納米粒子晶形為針狀，粒度分布均勻，分散性好，幾乎無團聚現象；產物2納米粒子也呈針狀，但輪廓不清晰，團聚現象較明顯；產物3晶粒分布不均勻，晶形輪廓不清晰，有團聚；產物4納米晶粒呈針狀，粒子分布不均勻，部分出現嚴重團聚；產物5晶粒呈棒狀形，但輪廓模糊，粒子長度明顯變短，晶粒尺寸變大。結果表明添加表面活性劑對納米粒子的晶形控制與分散效果有不同程度的改善，各分散劑性能的優劣依次為PEG-400、PEG-6000、PVA、吐溫-80。

圖2 nano-HAP產品的TEM照片

2.3 產物的IR分析

XRD與TEM分析結果表明，PEG-400是制備nano-HAP產品的最佳分散劑。在此基礎上對1號產物進行IR分析，如圖3所示。

圖3 產物1的紅外光譜圖

由圖3可見，在3 600 cm-1附近有—OH的吸收峰，該峰寬化延伸至3 400 cm-1處，這可能是由于分子間締合作用所致。1 000～1 200 cm-1和 500～600 cm-1處的吸收峰分別由P—O和P=O的伸縮振動引起，說明此處有PO43-存在。1 633、3 433 cm-1處的衍射峰是由于在壓片時吸收了空氣中的水分引起的，在KBr的空白實驗中該峰也存在。在1 400～ 1 500 cm-1及864 cm-1附近有很弱的CO峰。1號產物的IR譜圖表明，產物中含有PO、CO、OH-1及H2O，結合XRD分析結果，可進一步確定產物為H AP，與人體中的骨磷石灰石中的成分極為接近。

3 結論

采用沉淀法以Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4為主要原料，在一定工藝條件下添加少量表面活性劑制備了nano-HAP。XRD和IR分析證實，4種不同表面活性劑對納米粒子的制備工藝均有不同程度的改善。PEG-400為分散劑，可制備單一組分、粒度分布均勻、結晶度高、平均粒徑為20nm左右、分散性好的針狀nano-HAP。以PEG-6000、PVA為分散劑制備的HAP結晶度較高，團聚現象較嚴重，分散效果不佳。添加吐溫-80制得產物分散不均勻，結晶度低，出現部分團聚現象。分散劑性能的優劣依次為PEG-400＞PEG-6000＞PVA＞吐溫-80。

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［5］ 李世普，王友法.磷灰石納米粒子的制備改性及其生物安全性［M］.北京：科學出版社，2010，25-26.

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Effects of surface active agent on preparation of nano-hydroxyapatite

An Yan，Yin Yating，Gu Xuemei，Wu Yujuan，Huang Xun，Li Yifang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China）

As the immature technology in effectively controlling its shape，size，and stability during the production，the application development of nanometer hydroxyapatite（nano-HAP）is hindered.Nano-HAP was synthesized by chemical precipitation method with Ca(NO3)2·4H2O and(NH4)2HPO4as main raw materials.Furthermore，preparation effect was improved by adding different surface active agents under the same technological conditions.Influence of polyethylene glycol-400，polyethylene glycol-6000，polyvinyl alcohol，and Tween-80 surfactants on morphology，particle size，crystallinity，and dispersibility of product were studied by means of XRD，TEM，and IR etc..Results showed polyethylene glycol-400 had the best effect，and high purity needle-like nano-HAP crystals with about 20 nm average particle size，high degree of crystallinity，and good stability can be obtained.

nano-hydroxyapatite；chemical precipitation；surface active agent；characterization

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）05-0019-03

2011-11-26

安燕（1965—），女，教授，主要從事化學化工基礎教學及環境污染與控制、精細化學品等方面研究。

貴州省自然科學基金資助項目（黔科合J字2011-2072）。

聯系方式：ruian6901@163.com.