凹凸棒土/丁苯膠乳納米復合材料的制備與表征*

張國慶，李秀娟，尹振燕，姚 超

（1.濟寧市產品質量監督檢驗所，山東濟寧，272000；2.魯南煤化工研究院；3山東卡松科技有限公司；4常州大學石油化工學院）

凹凸棒土/丁苯膠乳納米復合材料的制備與表征*

張國慶1，2，李秀娟1，2，尹振燕3，姚 超4

（1.濟寧市產品質量監督檢驗所，山東濟寧，272000；2.魯南煤化工研究院；3山東卡松科技有限公司；4常州大學石油化工學院）

以凹凸棒土 （AT）和丁苯膠乳 （SBR）為原料，通過與陰離子型聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）、氯化鈉、乙醇等絮凝，制備了性能優異的凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料。研究了各種添加劑對凹凸棒土和丁苯膠乳混合液絮凝效果的影響，同時考察了添加劑類型、用量對凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的力學性能的影響，確定了混合液最佳絮凝條件。結果表明：非離子型聚丙烯酰胺對混合液絮凝效果最好，同時凹凸棒土經硅烷偶聯劑KH590改性后有利于提高凹凸棒土在丁苯膠乳基體中的分散性及復合材料中的結合橡膠量，從而提高凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的力學性能。

納米凹凸棒土；復合材料；丁苯膠乳；力學性能

凹凸棒土是一種納米級的鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，主要成分為二氧化硅，其化學式通常表示為Mg5［Al］（Si8O20）（OH2）·4H2O，在中國江蘇、安徽等省儲量豐富［1-2］。凹凸棒土可用作寵物墊料、吸附劑、橡膠填料、鉆井泥漿、增稠劑、黏接劑以及太陽能儲存器、農藥載體和涂料等，應用前途非常廣泛［3-5］。丁苯橡膠是丁苯膠乳二烯和苯乙烯的共聚物，不能結晶，是非自補強橡膠，所以丁苯膠乳在實際應用中都須加入填料來補強［3］。由于凹凸棒土為天然的納米材料，棒狀，結構特殊，且價格低廉，所以利用凹凸棒土制備凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料不但有望使丁苯膠乳獲得某些優異的性能，還有助于開發和利用中國豐富的凹凸棒土礦資源。中國目前對納米凹凸棒土在丁苯橡膠中的應用研究還少見報道。筆者采用納米分散技術以及丁苯膠乳在各種添加劑中的破乳技術，開發丁苯橡膠補強材料，以機械共混法成功制備了凹凸棒土/丁苯膠乳納米復合材料。

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料：凹凸棒土、硅烷偶聯劑（KH590）、丁苯膠乳、氯化鈉（分析純）、非離子聚丙烯酰胺（工業級，市售）、陰離子聚丙烯酰胺（工業級，市售）。

儀器：SK-160B型開煉機、2.5 t XLB-D350×350×2型25T平板硫化機、LX-A型邵氏橡膠硬度計、AG-2000A型萬能電子試樣拉伸機。

1.2 凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的組成

復合材料基本化學組成：m（復合物）=60 g，m（氧化鋅）=2.5 g，m（硬脂酸）=1 g，m［促DM（二硫化二苯駢噻唑）］=0.25 g，m［促M（2-硫醇基苯駢噻唑）］=0.25 g，m［促TT（二硫代四甲基秋蘭姆）］=0.1 g，m（硫磺）=1.25 g。

1.3 改性凹凸棒土和凹凸棒土/丁苯膠乳復合物的制備

將改性劑KH590與乙醇按質量比1∶20配成混合溶液，不斷機械攪拌，加水攪拌均勻，再加入一定比例的凹凸棒土，用醋酸調節pH=3，加熱控溫為80℃，反應時間為4 h，洗滌、干燥、粉碎，即得改性凹凸棒土。

將凹凸棒土和丁苯膠乳混合，加熱攪拌，加入適量絮凝劑，繼續攪拌直至全部沉淀，共沉混合膠經充分洗滌后，在70℃真空干燥箱中干燥24 h，得“乳液共沉”法復合物。其產率（W，%）是實際產量與理論產量之比，計算公式如下：

式中，Wa為實際產量，%；Wb為丁苯膠乳中橡膠固含量 ［可根據公式 （2）求出］，%；Wc為凹凸棒土填充量，%。其中，用干燥法測定丁苯膠乳固含量（S，%）：用表面皿精確稱取丁苯膠乳5 g，在真空干燥箱中干燥至恒重，然后按下面的公式計算固含量：

式中，mS為干燥試樣質量，g；mL為乳液質量，g。

1.4 凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的制備

采用雙輥開煉機混煉法，將雙輥開煉機輥距調至最小，加入丁苯膠乳與凹凸棒土破乳混合膠塑煉至包輥；依次加入硫化促進劑、硫磺混合均勻，混煉溫度為65℃左右。在平板硫化機上進行混煉膠的硫化，硫化溫度為150℃，反應時間為5 min。

1.5 凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料力學性能的測試

拉伸性能和撕裂強度實驗分別按GB/T 528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—1999《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》測定；邵爾 A型硬度按 GB/T 531—1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》測定。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合材料冷凍折斷斷面的形貌。

2 結果與討論

2.1 不同絮凝劑對凹凸棒土絮凝效果的影響

分別向相同的凹凸棒土填充量（50 g）的漿體中加入不同類型的絮凝劑［4］（陰離子型聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺、乙醇、氯化鈉），結果表明，陰離子型聚丙烯酰胺作絮凝劑無明顯絮凝效果，而非離子型聚丙烯酰胺、無水乙醇、氯化鈉都可以使漿體絮凝，但無水乙醇用量較大，氯化鈉要求溫度要高。由此可見，非離子型聚丙烯酰胺對凹凸棒土漿體的絮凝效果最好，其中，溫度、攪拌速度對絮凝效果影響較小，最佳非離子溶液的質量濃度為5 g/L。

2.2 不同條件對復合物產率的影響

圖1、圖2是以非離子型聚丙烯酰胺作為絮凝劑時，不同條件對凹凸棒土漿體絮凝效果的影響。非離子型聚丙烯酰胺是通過氫鍵的作用被吸附在顆粒上，借助高分子質量和鏈的伸展度絮凝分散顆粒。隨著絮凝劑投加量的增加，沉降速度會加快，但是投加量超過最佳濃度時，沉降速度會下降，并出現再分散現象［5］。結果表明：溫度對絮凝效果的影響很小，25℃左右時復合物產率最高（圖2）。這主要與溶液的酸堿性有關，堿性條件不利于絮凝，酸性條件絮凝效果很好。pH=3時，復合物的產率最高（圖1）。

圖1 pH對凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料產率的影響

圖2 溫度對凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料產率的影響

2.3 制備方法對復合物產率的影響

采用相同的凹凸棒土填充量（60 g）和丁苯膠乳的份數（500 g）制備納米復合物，丁苯膠乳固含量為39%，則500 g丁苯膠乳中含丁苯膠乳195 g。按產率公式（1）可得不同制備方法制備凹凸棒土/丁苯膠乳納米復合物的產率，如表1所示。

表1 不同方法制得的凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的產率

超聲分散是利用超聲波持續形成的瞬時高壓沖擊固體表面，分散凹凸棒土團聚體達到棒晶級，削弱凹凸棒土粒子間的吸附作用。在乳液共沉法制備凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的過程中，超聲分散降低了復合物的產率。這可能是因為凹凸棒土經超聲分散達到納米級分散，所得復合母膠粒子較小，過濾至150 μm以下時，部分粒徑小的復合物在過濾中產生損失，導致復合物產率下降。

2.4 SEM分析

超聲分散可以將凹凸棒土團聚體分散達到棒晶級，從而使凹凸棒土在與丁苯膠乳“乳液共沉”后，可在丁苯膠乳基體中達到納米級分散。圖3是超聲分散前后分別制備的凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的SEM照片。由圖3a可知，丁苯膠乳基體中有許多1～ 2 μm的凹凸棒土團聚體，這證明凹凸棒土在未超聲分散制備的復合材料中主要以微米級團聚體存在，就不能發揮凹凸棒土納米增強的特性。由圖3b可見，凹凸棒土經超聲分散后制備的復合材料中達到納米級分散，只有少量的微米級團聚體，這也是復合材料體現出較好的力學性能的原因［6-7］。

圖3 凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的SEM照片

2.5 凹凸棒土與丁苯膠乳質量比對復合材料力學性能的影響

表2是在不同凹凸棒土與丁苯橡膠質量比下，所制得的復合材料的力學性能測試結果。由表2可知，丁苯膠乳質量與凹凸棒土質量比為150∶40時，制得的凹凸棒土丁苯膠乳復合材料的拉斷伸長率和撕裂強度都優于其他3組，因此選擇最佳投料比為150∶40，此時制得的復合材料的力學性能較優異。

表2 不同凹凸棒土與丁苯膠乳的投料比下制得的復合材料的性能結果

2.6 KH590對復合材料力學性能的影響

2.6.1 KH590改性凹凸棒土對復合材料力學性能的影響

凹凸棒土是一種納米棒狀填料，在丁苯膠乳基體中達到納米分散的凹凸棒土會對丁苯膠乳產生很好的補強作用，但丁苯膠乳是一種非極性橡膠，而凹凸棒土因表面帶有大量硅羥基而顯極性；同時凹凸棒土的比表面積大，導致凹凸棒土在丁苯膠乳基體中易團聚。為了提高其在橡膠中的分散性以及它和橡膠分子之間的界面結合力，充分發揮納米凹凸棒土對橡膠的補強作用，一般用硅烷偶聯劑對凹凸棒土進行表面改性［8］。

表3為改性前后凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的力學性能。由表3可知，與未改性的復合材料相比，改性凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的100%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度均有大幅度增加。其中100%定伸應力增加了5倍，拉伸強度增加了2倍，撕裂強度提高了15%，斷裂伸長率僅為未改性的67%。制備的KH590改性凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料表現出相對良好的力學性能，這證明硅烷偶聯劑KH590能有效增強凹凸棒土和丁苯膠乳基體的界面結合力，提高凹凸棒土在丁苯膠乳基體中的分散，從而提高了復合材料的力學性能。

表3 凹凸棒土改性前后凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的力學性能

2.6.2 KH590的用量對復合材料力學性能的影響

圖4為硅烷偶聯劑KH590用量對凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料力學性能的影響。未經改性的凹凸棒土填充丁苯膠乳制備的復合材料的力學性能較低，其拉伸強度只有4.8 MPa、100%定拉伸強度為1.23 MPa、300%定拉伸強度為1.98 MPa、撕裂強度為26.13 kN/m。由圖4a～d可以看出，隨著KH590用量的增加，復合材料的拉伸強度、100%定拉伸強度、撕裂強度都呈上升趨勢。當KH590用量為20%時，其拉伸強度達11.94 MPa，100%定拉伸強度為7.10 MPa，300%定拉伸強度為11.94 MPa，撕裂強度為35.40 kN/m。

圖4 硅烷偶聯劑KH590用量對凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料力學性能的影響

從圖4e可以看出，隨著KH590用量的增加，復合材料的斷裂伸長率呈下降趨勢。當KH590用量小于5%時，斷裂伸長率大幅度下降；當KH590用量大于5%后，凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的斷裂伸長率下降平緩。當KH590用量達20%時，其復合材料的斷裂伸長率僅為未改性凹凸棒土的65%。

從圖4f可以看出，硅烷偶聯劑KH590的用量對凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料的硬度的影響很小。綜上所述，用KH590改性凹凸棒土增強丁苯膠乳的效果比未改性凹凸棒土要好。隨著硅烷偶聯劑KH590處理凹凸棒土的用量增加，100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度以及撕裂強度逐漸變大，而斷裂拉伸伸長率呈降低趨勢，邵爾A型硬度變化不大，呈平穩趨勢。

3 結論

1）選擇非離子型聚丙烯酰胺作為絮凝劑，在pH=3、常溫攪拌的條件下，丁苯膠乳和凹凸棒土的質量比為150∶40，所制備的凹凸棒土/丁苯膠乳復合材料具有優異的力學性能。

2）經硅烷偶聯劑KH590濕法改性有利于提高凹凸棒土在丁苯膠乳基體中的分散性，有效增強凹凸棒土和丁苯膠乳基體的界面結合力，從而最終提高復合材料的力學性能。

［1］ Suárez M，García-Romero E.FTIR spectroscopic study of palygorskite：influenceofthecompositionoftheoctahedralsheet［J］.Applied Clay Science，2006，31（3）：154-163.

［2］ Zhang Ji，Wang Junlong，Wu Yiqian，et al.Preparation and properties of organic/organpalygorskite SBRic palygorskite compound and asphalt modified with the compound.（Table）［J］.Construction and Building Materials，2008，22（8）：1820-1830.

［3］ 趙德仁，張慰盛.高聚物合成工藝學［M］.北京：化學工業出版社，2005.440-444.

［4］ 方道斌，郭睿威，哈潤華，等.丙烯酰胺聚合物［M］.北京：化學化工出版社，2006，3：323-332

［5］ Aziz T，Waters M，Jagger R.Analysis of the properties of silicone rubber maxillofacial prosthetic materials［J］.Journal of Dentistry，2003，31（1）：67-74.

［6］ 張國慶，姚超，丁永紅，等.凹凸棒石/氣相白炭黑填充硅橡膠的研究［J］.礦業研究與開發，2009，29（1）：1-3.

［7］ Huang J H，Liu Y F，Jin Q Z，et al.Adsorption studies of a water soluble dye，reactive red MF-3B，using onication-surfactantmodified attapulgite clay［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，143（1/2）：541-548.

［8］ 姚超，李錦春，丁永紅，等.納米凹凸棒石表面硅烷偶聯劑改性研究［J］.非金屬礦，2007，30（6）：1-3，7.

Preparation and characterization of AT/SBR nanocomposite

Zhang Guoqing1，2，Li Xiujuan1，2，Yin Zhenyan3，Yao Chao4
（1.Jining Product Quality Supervision and Inspection Institute，Jining 272000，China；2.Lunan Research Institute of Coal Chemistry；3.Shandong Kasong Science and Technology Co.，Ltd.；4.School of Petrochemical Engineering，Changzhou University）

Taking attapulgite(AT)and SBR as raw materials，AT/SBR composite material with excellent performance was prepared under the flocculation action of anionic polyacrylamide，non-ionic polyacrylamide（NPAM），sodium chloride，and ethanol etc..Influences of various additives on flocculation effect of AT/SBR mixed solution were studied.Meanwhile，the effects of the types and amounts of additive on the mechanical properties of AT/SBR composite material were also investigated and the optimum flocculation conditions were determined.Results showed that non-ionic polyacrylamide made the best performance of flocculation；the attapulgite modified with coupling agent KH590 would help to improve its dispersion in the SBR latex base and the amount of combination of rubber，so as to increase the mechanical properties of AT/SBR composite material.

nano-attapulgite；composite materials；SBR；mechanical property

TQ132.2

：A

：1006-4990（2012）05-0015-04

2011-11-13

張國慶（1981—），男，碩士，助理工程師，主要研究方向為化工檢測與材料制備，已公開發表文章5篇。

山東省優秀中青年科學家獎勵基金計劃(BS2010CL013)；江蘇省自然科學基金(BK2009748)；江蘇省科技支撐計劃(BE2009099)；2010年度高校科研成果產業化推進工程(JH10-53)；江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目(BY2010123)。

聯系方式：liaodazgq@163.com