電解鋁工業輔料—氟化鋁

牛永生，明大增，李滬萍，李志祥

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650224；2.云南云天化國際化工股份有限公司）

電解鋁工業輔料—氟化鋁

牛永生1，明大增2，李滬萍1，李志祥2

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650224；2.云南云天化國際化工股份有限公司）

氟化鋁是鋁電解工業中不可或缺的輔料之一，鋁用氟化鹽的發展趨勢是氟化鋁。尤其是干法氟化鋁產品在理化性能方面具有明顯的優越性，既可以減少氟化鋁的用量，又可以減少對環境的污染，是電解鋁生產中一種理想的輔助原材料。分析闡述了國內外氟化鋁產品的生產工藝，并對氟化鋁近期及未來的市場情況做了分析和展望，最后對中國氟化鋁行業的健康發展提出了建議，希望對該領域的技術進步有所啟迪。

氟化鋁；電解工業；氟化鹽

電解鋁工業的輔料主要是鋁用氟化鹽，其中冰晶石用于開啟電解槽，而氟化鋁則在鋁電解過程中使用。隨著技術和設備的進步，國內外的電解鋁用氟化鹽在20世紀90年代即漸漸用氟化鋁取代冰晶石。中國作為全球第一的電解鋁生產大國，也是電解鋁的消費大國，隨著經濟的進一步發展，國內市場對鋁的需求會有較大的增長，隨之必然帶動氟化鋁需求量的增長。據預測，在未來5～10 a，除電解槽啟動外，電解鋁正常生產將停止使用冰晶石，轉而使用氟化鋁作為主要電解液的調整添加劑。筆者對國內外氟化鋁的生產工藝進行了整理和分析，對氟化鋁的產能、產量、產能分布和價格等進行了市場分析，力圖對中國該領域的技術進步有所啟迪。

1 氟化鋁的用途及理化性能

無水氟化鋁化學性質非常穩定，除水和氫氟酸外，幾乎不溶于其他溶劑。氟化鋁主要用作鋁電解過程中的調整劑和助熔劑。作為調整劑，氟化鋁可以提高電解質的導電率，可以根據分析結果補充氟化鋁以調整電解液的成分，保持規定的電解質分子比；作為助熔劑，氟化鋁可以降低氧化鋁的熔點從而有利于氧化鋁的電解，控制電解過程的熱平衡，降低電解過程的能源消耗。此外氟化鋁還可用作有機化合物及有機氟化合物合成中的催化劑［1］、陶瓷和琺瑯助熔劑及釉藥的組分，透鏡、棱鏡折射率的改善劑，用于制造紅外光譜“光損”小的氟化玻璃，還可以在酒精生產過程中作為抑制劑等。

目前世界上約95%的氟化鋁用于電解鋁行業，隨著中國鋁電解技術的發展，加之全民環保意識的增強和國家對有害氣體排放標準的提高，電解鋁工業對氟化鋁產品的理化性能提出了新的要求。主含量高、容重大、粒度大和流動性能好的氟化鋁產品備受市場的青睞，因此，氟化工行業對氟化鋁產品的生產設備和生產工藝進行了改良和改進，引進、消化和吸收了國外先進的生產設備和工藝。

2 氟化鋁的主要生產工藝

2.1 氫氟酸法

氫氟酸法也稱螢石法，其原理為：先用螢石和濃硫酸反應制得含氟化氫的水溶液或無水氟化氫，再加工制得氟化鋁產品。

2.1.1 濕法氫氟酸法

該方法是中國最傳統的氟化鋁生產工藝。其生產工藝條件為：將制得的氫氟酸溶液經加熱器預熱至90～95℃，在帶有攪拌的反應器中與含鋁氧化物（如氫氧化鋁或氧化鋁）于100℃下反應1.5 h，氟化鋁以A1F3·3H2O的形式結晶析出。

2.1.2 干法氫氟酸法

干法制取氟化鋁生產工藝采用流化床為氣固反應體系，制得的氟化鋁產品水分含量極低、容重大、產品顆粒大、流動性好。該方法的生產工藝條件為：采用螢石和硫酸為原料，在預反應器中反應后進入轉爐繼續反應，產生的氟化氫氣體經除塵和洗滌后進入流化床反應器，與經過干燥的氫氧化鋁進行氣固相高溫反應，生成無水氟化鋁，冷卻后得到氟化鋁產品。

2.2 氟硅酸法

氟硅酸法是利用磷肥（如磷酸銨、重過磷酸鈣、過磷酸鈣等）的副產物氟硅酸，與氫氧化鋁反應制得氟化鋁產品。采用氟硅酸法生產氟化鋁比傳統法的產品質量好，成品中氟化鋁質量分數大于96%，既可以提高煉鋁所得鋁產品的質量，還可以提高氟的回收率。這對減少磷肥生產中氟的污染大有好處，對氟的綜合利用也有較高的經濟效益。

氟硅酸法生產氟化鋁的主要的方法有直接法、氨法和一水物法；主要流程有美國Alcoa流程、奧地利Linz流程、瑞士的Alusuiss流程和法國的A-P流程等。

2.2.1 直接法（又稱為OSW法）

該方法由奧地利首先開發，奧地利Chemie Linz公司早在20世紀60年代初就開發了用氟硅酸生產氟化鋁的工藝，并獲得數項專利。該工藝的流程主要為：在間歇式反應器中，將溶解度為18%～20%的氟硅酸溶液于70～80℃下預熱，氫氧化鋁加料采用干法加料，反應10 min左右。二氧化硅在100℃左右沉淀，使用新式攪拌器可使結晶均勻，易于過濾。氟化鋁的干燥采用德國BABCOCK技術，利用回轉式干燥煅燒窯，使干燥和煅燒在同一設備中完成，采用重油燃燒氣，維持煅燒溫度在580℃左右［2］。

1972年法國彼施涅公司開發出了與OSW法工藝相似的A-P法 （Aluminium Pechiney）。該法與OSW法的主要區別是：采用27～40 kPa的帶式真空過濾機分離反應后的料漿，氟化鋁結晶采用攪拌漿技術，不必外加晶種，濕氟化鋁分2步進行干燥與鍛燒。工藝流程見圖1。

圖1 直接法工藝流程圖

2.2.2 氨法

氨法有2種工藝流程：TVA流程，由美國納西流域管理局提出，為常壓氨法；UKF流程，由荷蘭龍尼旺塑料公司提出，為低壓氨法。該方法的基本原理為：用過量的氨處理磷礦石，加工得磷肥副產氟硅酸液，再經凈化處理得氟化銨，然后加入氫氧化鋁或者氧化鋁使之生成銨冰晶石，最后加熱分解銨冰晶石即得氟化鋁產品。

2.2.3 一水物法

該方法其實是改進的OSW法，由波蘭的Gliwice無機化學研究所提出。該方法的基本原理為：將質量分數為15%的氟硅酸預熱到70℃左右，加入帶有攪拌器的反應裝置，氫氧化鋁以30 min為時間周期，連續或者間歇地加入反應器。然后分離二氧化硅，最后在壓熱結晶器內用蒸汽直接加熱氟化鋁的過飽和溶液，控制反應溫度為150℃左右，則得正方α-晶型或六方β-晶型的一水物氟化鋁。

2.3 銨冰渣法（氟鋁酸銨法）

銨冰渣是鋁材生產過程中表面腐蝕工藝處理析出的廢棄物，氟鋁酸銨工藝在中國已有專利，但尚未形成產業。若能開發利用銨冰渣制取氟化鋁，既能節約螢石等氟資源，又可以節省設備投資，降低生產成本，具有明顯的經濟效益和社會效益。

該方法主要有兩類，一類是濕法工藝，將銨冰渣和氫氧化鋁、硫酸（或鹽酸）按化學計量配比反應后，在不同的溫度下干燥脫水即可制得不同質量的氟化鋁產品［3］。主要工藝流程見圖2。

圖2 濕法銨冰渣工藝流程圖

另一種是干法工藝，如銨冰渣直接熱分解法和銨渣與氫氧化鋁（或氧化鋁）混合熱分解法。直接熱解法是將經過除雜處理后的銨冰渣直接在400～500℃下熱分解制取氟化鋁，反應后生成的氨氣和氟化氫在一定的溫度條件下可制得氟化銨副產品。

混合熱分解法是將除雜后的銨冰渣，或直接應用氟鋁酸銨（質量分數≥98%）的銨冰渣與氫氧化鋁混合后，熱分解制取氟化鋁，同時用氫氟酸吸收氨氣和少量的氟化銨副產氟化氫銨［4］。另外，周民強等［5］將酸鋁渣干原料粉碎，加入HF和HCl的混合液以除去硅鐵等雜質，然后過濾、洗滌、干燥、研磨得氟鋁酸銨粉末，最后在高溫爐中于500～800℃下熱分解，取出冷卻制得氟化鋁產品。

2.4 鋁鹽法

用于制備氟化鋁產品的常見鋁鹽有氯化鋁、硫酸鋁、硅酸鋁、氟硅酸鋁等。其中氯化鋁法是將氯化鋁水溶液與氫氟酸加熱到400℃，除去氯化氫氣體而制得氟化鋁產品；硫酸鋁法是用硫酸鋁加熱處理低品位的螢石礦，生成CaSO4沉淀和氟化鋁溶液，經過濾、結晶、干燥、脫水即可制得氟化鋁產品；硅酸鋁最直接的來源是天然鋁礦，將其直接與氟化氫反應制得氟化鋁產品。

2.5 碳酸氫銨法

碳酸氫銨法制氟化鋁主要步驟為：1）用碳酸氫銨與氟硅酸反應制得氟化銨溶液和二氧化硅沉淀；2）用氟化銨與氯化鋁反應制得氟化鋁產品。工藝流程見圖3。主要化學反應式為：

其中式（1）為銨化反應，可以用氨水代替碳酸氫銨，但得到的氟化銨含量較低。式（2）、（3）在同一設備中進行［6］，其中式（2）的氯化鋁可以換成硫酸鋁。

圖3 碳酸氫銨法工藝流程圖

2.6 氟硼酸法

氟硼酸法是將氟硼酸溶液與氫氧化鋁和NH4OH反應生成AlF3·NH4F，在400～500℃下熱分解即可制得氟化鋁產品。該反應中的NH4OH也可以用含氨的物質（如碳酸銨或者碳酸氫銨）代替。另外，還可以在75℃左右，加入氟化鋁晶種使HBF4與Al（OH）3反應24 h，得到氟化鋁結晶物，經洗滌、干燥、煅燒即可制得氟化鋁產品。

2.7 鋁電解含氟廢物法

在電解鋁的過程中，所用原料中可能含有水分或者電解液面暴露與空氣中的水分發生反應而產生HF氣體。目前中國普遍采用干法技術回收含氟煙氣制氟化鋁，干法技術是用某種特定的固體顆粒或粉狀物料吸附某些氣體物質所進行的氣體凈化過程。采用電解用氧化鋁吸附煙氣中的HF制得氟化鋁產品，由于Al2O3孔隙較高，比表面積較大，是兩性化合物，對酸性氣體HF氣體具有良好的吸附性［7］。

該法在20世紀60年代首先由北美的一些鋁廠采用，70年代末該技術在國外有較大發展，中國從20世紀80年代后對此也做了大量的研究工作，并取得了工業應用成果。而濕法技術回收含氟煙氣過程中，由于反應需在酸性條件下進行，對設備有較大的腐蝕作用，所以工業上很少采用。

2.8 其他路線法

除上述方法外，氟化鋁的制備方法還有黏土法、高嶺土法以及氟烷烴法等。黏土法和高嶺土法的原理都是將原料與酸液（通常都是氫氟酸）反應，浸取其中的Al3+，過濾濾渣，將所得濾液結晶，經干燥煅燒得到氟化鋁產品。G.B.McVicker等［8］還將γ-Al2O3與三氟甲烷在＞350℃的條件下反應制取氟化鋁。CHF3可用CF4代替，但反應溫度必須≥600℃。

3 氟化鋁市場情況

3.1 氟化鋁的產能及產量分布情況

中國在產能、產量上均為世界第一的鋁用氟化鹽大國［10］，中國的氟化鹽企業有50多家，主要分布在十幾個省市自治區，產能分布如圖4所示。

圖4 氟化鋁產能分布圖

據不完全統計，由于前期氟化鋁產能嚴重過剩，加上氫氟酸高利潤的誘導，不少氟化鋁企業將生產線改投氫氟酸。2009年中國干法氟化鋁產能約為6.9×105t，濕法氟化鋁停產至少1.3×105t［10］。2010年中國氟化鋁（包括有水和無水氟化鋁）年平均產能近100萬t，而中國國內氟化鋁的需求量在40萬t以上，不足生產總量的50%，氟化鋁的出口量須達到生產總量的50%才能保持國內市場供需平衡［11］。但是國外對氟化鋁的質量要求越來越高，加上中國氟化鋁的國外市場競爭力不強，因此目前中國氟化鋁產品供大于求的局面一時難以改變。

3.2 氟化鋁市場價格情況

據相關機構對近2 a氟化鋁的價格走勢的匯總分析和對未來中國氟化鋁價格的預測（見圖5），氟化鋁的價格從2010年9月開始一直處于上升趨勢，進入2011年6月，由于螢石粉市場價格出現大幅度下滑，氟化鋁在供應過剩以及成本支撐不足的情況下價格出現階梯狀下跌，出現了近10個月來的首次回落；2011年10月出現小幅上漲，隨后價格繼續回落。2011年底國家頒布淘汰落后產能的相關法令，淘汰煉鐵落后產能4 800萬 t，電解鋁落后產能90萬t，令氟化鹽市場備受影響。2012年，氟化鋁產品價格一路下跌，市場實際成交價格較低，據悉中國主流電解鋁大型企業氟化鋁接受價在8 470元/t，電解鋁企業虧損依然是制衡氟化鋁價格走勢的關鍵。據行業相關分析師分析，氟化鋁市場價格還受以下幾個因素的影響：市場供需情況、利潤空間和市場心理等。

圖5 氟化鋁中國市場價格走勢圖

從圖5可以預測，中國未來的二三個月，氟化鋁的價格將以穩定為主，但還會有下降的可能。

4 結束語

《鋁行業準入條件標準》規定：“禁止濕法生產氟化鋁”，這促使了近年來新建項目以干法生產氟化鋁為主。目前中國正在加速發展先進的干法工藝，以取代傳統的濕法工藝。氟化鋁產品主要用于電解鋁工業，因而氟化鋁的市場需求量隨著電解鋁產量的變化而變化。改革開放以來，中國鋁工業飛速發展，帶動了氟化鋁行業生產技術、設備、產品質量等大幅度的發展和提高。綜合國內外氟化鋁市場及生產現狀，總的來講氟化鋁供大于求，而從市場競爭的角度來看干法氟化鋁生產工藝和產品具有一定的市場空間。與此同時，中國的氟化鋁生產廠家還應認識到國內氟化鋁的生產技術落后，必須通過技術的改進來適應未來市場的發展，使中國氟化鋁行業站穩腳跟并發展壯大［12］；同時現有氟化鋁生產企業，不但要生產出滿足市場需求的氟化鋁產品，更要做好氟化鋁生產廢水中氟化鋁及含氟廢氣的回收和利用，實現氟資源的綜合利用，促進和保證中國氟化鋁工業的健康和可持續發展。

［1］ Manzer L E，Teble F N.Processes using aluminum fluoride catalyst compositions for preparing 1，1-Dichloro-1，2，2，2-Tetrafluoroe-Thane：US，5243106［P］.1993-09-07.

［2］ 高波.BABCOCK氟化鋁煅燒系統特征［J］.硫磷設計，1995（3）：38-40.

［3］ 唐仲友，李月秋，黃文輝，等.一種生產砂粉狀無水或含水氟化鋁的方法：中國，1590299［P］.2005-03-09.

［4］ Ono T，Aramaki M，Ushirogouthi E.Process for preparing anhydrous fluoride：US，4070447［P］.1978-01-24.

［5］ 周民強，周國富.酸鋁渣制取工業氟化鋁的方法：中國，1382633［P］.2002-12-04.

［6］ 盧芳儀，盧愛軍.碳酸氫銨法制氟化鋁的研究［J］.化肥工業，2004，31（4）：31-34.

［7］ 馬進德，周海，趙振明.鋁電解含氟煙氣的治理探討［J］.青海科技，2007，14（2）：69-72.

［8］ McVicker G B，Eggert J J.Perparation of high surface area metal fluorides and metal oxyfluorides，especially aluminum fluoride extrudates：US，4402924［P］.1983-09-06.

［9］ 焦占忠，張浙.中國鋁用氟化鹽的危機與前景［J］.輕金屬，2010（5）：3-6.

［10］ 應盛榮，應學來，周貞鋒.我國氟化鋁生產技術現狀及發展趨勢［J］.氟化工，2010，17（5）：16-20，25.

［11］ 王杏田.中國無機氟化工五十年發展進程［J］.無機鹽工業，2011，43（3）：1-7.

［12］ 馮雙青，馬明漢.中國氟化鋁生產工藝及市場分析［J］.無機鹽工業，2006，38（9）：17-18.

聯系人：李滬萍

聯系方式：lhp926@126.com

Accessory material of electrolytic aluminum industry：aluminum fluoride

Niu Yongsheng1，Ming Dazeng2，Li Huping1，Li Zhixiang2
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.,Ltd.）

Aluminum fluoride is an indispensable accessory material of electrolytic aluminum industry and aluminum fluoride is the development trend of fluoride salts in aluminum industry.Especially the dry-method aluminum fluoride products have obvious advantages in chemical and physical properties.Not only the dosage of aluminum fluoride is decreased，but also pollution on environment is reduced.Therefore，dry-method aluminum fluoride is an ideal accessory raw material during the production process of electrolytic aluminum industry.Processes for producing aluminum fluoride at home and abroad were discussed and analyzed，prospect and analysis for current and future market conditions of aluminum fluoride were made，and some suggestions for healthy development of aluminum fluoride industry were put forward hoping to inspire technological progress of this field.

aluminum fluoride；electrolytic industry；fluoride salt

TQ133.1

：A

：1006-4990（2012）05-0007-04

2011－11－10

牛永生（1986—），男，碩士，主要研究方向為磷化工工藝、氟硅資源的綜合利用，已公開發表文章2篇。