極壓抗磨劑的發展現狀及作用機理研究

楊宏偉，楊士亮，孫世安，吳 超

( 徐州空軍學院， 江蘇 徐州 221000 )

綜合評述

極壓抗磨劑的發展現狀及作用機理研究

楊宏偉，楊士亮，孫世安，吳 超

( 徐州空軍學院， 江蘇 徐州 221000 )

簡要概括了潤滑油極壓抗磨劑的研究動態，對硫型、氯型、磷型、鉬型、有機金屬型、硼型、稀土化合物型和納米粒子型等極壓抗磨劑的發展現狀和磨損機理進行了概述總結。指出高效能、多功能、綠色環保以及各種添加劑的復配使用，是目前和今后摩擦化學領域的主要研究方向。

潤滑油；極壓抗磨劑；磨損機理；摩擦化學

極壓抗磨劑主要是為了防止刮傷、卡咬、磨損和燒結熔焊而使用的添加劑，適合用于高速、高溫和高負荷等惡劣工況的潤滑環境之中。極壓抗磨劑的作用機理一般認為是添加劑分子首先吸附于金屬摩擦副表面，在高溫高負荷的條件下，分子中的S、P、Cl等活性元素與金屬反應，形成具有低剪切強度的消耗保護層，從而達到減少金屬摩擦副表面摩擦和損耗的目的[1]。極壓抗磨劑的品種繁多，根據所含活性元素和復合元素的不同，大致可分為硫型、磷型、氯型、鉬型、硼型、稀土化合物型和鈉米粒子型幾類。下面將對各類極壓抗磨添加劑的性能和作用機理作簡要的分析和歸納。

1 極壓抗磨劑的分類及作用機理

1.1 硫型極壓抗磨劑

目前常用的硫型極壓抗磨劑主要分為：硫型、硫-烯烴型、硫-磷型、硫-磷-鉬型、硫-氮型、硫-磷-氮型和硫-磷-硼-氮型。其中硫化烯烴在實際應用中最為廣泛，主要原因歸結于這類添加劑良好的抗燒結能力、耐負荷能力和優良的復配效應[2]。

硫型極壓抗磨劑的機理是，邊界潤滑條件下，硫型極壓抗磨劑與摩擦表面反應，形成0.15 μm以上的極壓反應膜（硫化鐵膜，Fe2O3-FeS），該膜抗剪切強度大、摩擦系數較高，但熔點高、水解安定性好，在 800 ℃高溫下仍有潤滑效果[3]。國外硫型極壓抗磨劑主要有：硫化烯烴、硫化油、丁烯硫化油酯、硫原酸酯、硫代碳酸鹽和多硫化合物等[4]。

1.2 氯型極壓抗磨劑

氯型極壓抗磨添加劑來源廣、價格低、性能好，且與S和P具有較好的配伍性，因此曾經應用較為廣泛，尤其是氯化石蠟，對難以加工的金屬一般還是利用它。但是由于氯的安定性和抗腐蝕性較差，鑒于日益嚴格的環保標準的要求，人們開始通過與其它添加劑復合使用或發展其代用品的方式減少其使用量。氯型極壓抗磨添加劑作用機理是，一方面在摩擦副表面上熱分解釋放出的原子氯首先生成HCl，然后與金屬反應生成低熔點、易剪切的FeCl2和 FeCl3等反應膜，從而起到極壓抗磨的效用；另一方面氯化合物遇水后水解成游離的HCl，容易腐蝕金屬，所以有水的情況下不宜使用。與硫型極壓抗磨劑相比教，相同反應性時，氯型極壓抗磨劑的載荷能力相對較低，并非理想的極壓抗磨劑[5]。

1.3 磷型極壓抗磨劑

磷型極壓抗磨劑品種較多,按其所含活性元素劃分，可以大致分為磷型、硫磷型、磷氮型、硫磷氮型、硫磷硼型、磷氮硼型等[6]。不同學者對于磷型極壓抗磨劑的作用機理，提出了不同觀點。不同的解釋主要集中在摩擦表面的抗磨生成物上，早期說法是所謂的“化學拋光作用”[7]，即摩擦表面形成了鐵和金屬磷化物的共晶層；20世紀60年代發現摩擦表面形成FePO4和FePO4·H2O混合物；70年代后，普遍觀點是形成了磷酸鹽。磷型極壓抗磨劑的抗磨性與熱穩定性成反比，且抗磨持久性較差。國外含磷極壓抗磨劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、酸性磷酸酯胺鹽和硫代磷酸酯等。

1.4 鉬型極壓抗磨劑

鉬型極壓抗磨劑因其優良的摩擦學性能而在擠壓抗磨劑領域中占有較為重要的位置。在航空、航天、石油化工和機械等諸多領域中，二硫化鉬、油溶性二烷基二硫代硫化氧鉬及二烷基二硫代磷酸硫化氧鉬等均已廣泛應用[8]。有文獻報道[9]，二硫化鉬明顯改善潤滑油的抗磨性能，尤其是在較高負荷下，極壓抗磨效果更加顯著。

鉬型極壓抗磨劑的作用機理一直是近代摩擦領域研究的熱點。研究顯示，在高溫、高速和高壓等苛刻工況條件下，鉬型極壓抗磨劑分解成納米級的MoS2化學反應膜，該保護膜具有超強的硬度和潤滑性能，對摩擦副的凹凸表面起填平作用，緩和摩擦阻力，降低機械摩擦系數，成倍提高極壓性能。

1.5 有機金屬型極壓抗磨劑

有機金屬型極壓抗磨劑的代表產品是環烷酸鉛、二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）和高堿性磺酸鹽等。其作用機理有兩種理論[10]。一種認為有機金屬化合物分解釋放出的活性元素S和P，與磨擦副表面的金屬反應，生成極壓抗磨膜，例如對ZDDP抗磨機理的解釋；另一種認為，在摩擦表面上添加劑分解后，與其他添加劑發生反應形成反應膜，例如環烷酸鉛與硫化物組成的極壓抗磨劑的抗磨機理的解釋。

最常用的ZDDP被稱為多效添加劑，兼具抗氧化、抗腐蝕和抗磨損等優異性能，廣泛應用于內燃機油、抗磨液壓油、工業用油等油品中。其作用機理是：在低于40 ℃時，ZDDP會在鋼表面發生物理吸附，到60 ℃時開始發生化學變化，Zn從表面移到油中。溫度達到176 ℃時，ZDDP受熱分解，放出硫化氫、硫化物、硫醇、二硫化物與金屬生成的無機膜和硫化磷酸鋅基聚合生成高聚物膜。該種在摩擦副表面微凸體上發生聚合反應生成的高聚物膜具有抗磨作用，特別是抑制了表面的膠合。

1.6 硼型極壓抗磨劑

硼型極壓抗磨劑主要分為無機硼酸鹽和有機硼酸酯兩類[11,12]。這類添加劑具有極好的極壓抗磨減摩性、良好的氧化安定性、高溫下的抗腐蝕性和無毒無臭的環保性能，因此比磷型、硫型極壓抗磨劑的性能更優越，已廣泛應用于金屬切削油、抗磨液壓油和節能汽車齒輪及工業齒輪中[13，14]。其極壓抗磨作用機理一般歸納為沉積成膜和滲硼兩種觀點。⑴沉積成膜觀點：在摩擦過程中 Adams等認為，摩擦副表面產生的電荷使膠體的帶電微粒移動至摩擦表面，沉積下來并在表面形成沉積膜。⑵滲硼觀點：具有化學惰性的硼酸鹽添加劑，在摩擦副表面形成B的間隙化合產物FeXBY，這些間隙產物能溶解游離態的 B，形成固溶體，進而在摩擦副表面形成復雜的滲透層。

隨后迅速發展的有機硼酸酯極壓抗磨劑屬于多功能添加劑，除了具有良好的極壓抗磨性能外，還具有較好的油溶性、防腐抗蝕性和抗氧化性能等特點，具有良好的發展應用前景[15，16]。有機硼酸酯的極壓抗磨作用機理也存在兩種觀點：一種觀點認為在摩擦磨損過程中，硼酸酯分子利用聚合反應生成的摩擦聚合物膜來增強摩擦特性；另一種觀點是硼酸酯在摩擦表面形成非均相的幾百納米厚的無機極壓膜，其成份主要是B2O3和FeO，高強度的無機膜起到良好的極壓潤滑作用。后勤工程學院的董浚修等人對此還有另外一種解釋[17]：硼酸酯的抗磨機理是在金屬摩擦表面上，形成由吸附膜、聚合物膜和由于局部高溫高壓處金屬生成的FeB、Fe2B擴散滲硼、滲碳層三者組成的復合極壓抗磨膜，由它提供潤滑抗磨性能。

1.7 稀土化合物型極壓抗磨劑

稀土是鈧、釔和鑭系等17個元素的總稱，具有一系列獨特的物理化學性能。稀土極壓抗磨劑的研究日益引起摩擦學研究者的興趣，近年來成為研究的熱點之一。與其它相同晶體結構的金屬相比，由于稀土元素4f軌道電子的影響，稀土化合物的磨損率和摩擦系數都有顯著的差別。目前，研究者普遍認為稀土型極壓抗磨劑的優良的抗磨性能主要來源于兩個方面：一是含稀土元素的多相表面抗磨膜增強了摩擦副表面的抗摩擦性能；二是稀土摩擦擴散層顯著的提高了摩擦副表面的硬度，增強了耐磨性能[18]。

1.8 納米粒子型極壓抗磨劑

由于納米材料具有比表面積大、擴散性好、易燒結、熔點低等特性，因此在摩擦系統中以此為基礎制取的新型極壓抗磨劑，其減摩抗磨作用將完全不同于傳統的抗磨添加劑，其減摩抗磨機理也不同于傳統的抗磨添加劑劑。傳統的抗磨減摩劑，是在兩摩擦副表面形成一層低剪切強度的物理化學膜，使摩擦磨損發生在生成的保護膜之間。而納米粒子是將單一的滑動摩擦改變為滑動與滾動的復合摩擦，通過改變摩擦方式達到減小摩擦的目的；或附著鑲嵌于摩擦副表面；或在兩摩擦表面上與摩擦副中的某些元素生成新的物質，不在摩擦副本體內發生摩擦[19]。

關于納米粒子型擠壓抗磨劑的研究方興未艾，但目前關于其使用效果、作用機理方面的報道卻很少，還存在相互矛盾甚至相反的解釋和結論。因此對于已提出的有關抗磨作用機理還需加以實驗、解釋和驗證。同時，真正意義上的商業化的納米粒子型擠壓抗磨劑則更少。主要的原因是，納米粒子在潤滑劑中的穩定性、分散性等問題還沒有有效解決。

2 結束語

綜上所述，極壓抗磨劑的品種繁多，作用機理錯綜復雜，今后除了繼續研制具有更加優良的極壓抗磨性能的添加劑外，大量的研發將關注于在不降低極壓抗磨性的前提下，進一步提高其使用壽命、抗腐蝕性和熱穩定性。同時，研制開發高效能、多功能、綠色環保以及各種添加劑的復配使用，將成為極壓抗磨劑的主要發展方向。

［1］ Beltzer．Aviation Turbine Oils of Improved Load Carrying Capacity Containing Mercaptobenzoic Acid: USP,585338 [P].1996.

［2］ 歐風．潤滑油應用[M]. 北京：石化出版社，1993．

［3］ 喬玉林，方學敬，黨鴻辛．硫磷系極壓抗磨添加劑的發展動態[J].潤滑與密封，1994(6)：56-59．

［4］ 袁大輝，戴鳳閣．潤滑油添加劑的種類與開發[J]. 河南化工，2002，(8)：6-9．

［5］ 張景河．現代潤滑油與燃料添加劑[M]. 北京：中國石化出版社，1991．

［6］方春梅，李茂森，劉顯秋,等．磷系極壓抗磨添加劑的合成及其應用研究進展[J]. 潤滑油，2007，22(1)：35-40．

［7］ Beeck O，Givens J W，Williams E C．The Mechanism of Boundary Lubrication Ⅱ：Wear Prevention by Addition Agents[J]．Proc Roy Soc London Ser A，1940，177：103-118．

［8］ 喬玉林．硫磷系極壓抗磨添加劑的發展動態[J]. 潤滑油，1996，11（2）：56．

［9］ Johnson R L.A review of the early use of molybdenum disulfide as a lubricant[J]. NLGI Spokesman，1988，52(8)：298-305．

［10］ 王汝霖．潤滑劑摩擦化學[M]. 北京：中國石化出版社，1994．

［11］ 喬玉林．表面修飾的硼酸鹽潤滑油添加劑的制備與分析[J]. 材料保護，1997，30(6)：11．

［12］ Warren R E．New chemistry in gear lubricant-Borate extern pressure additive.In:Trans.Proc of Nat Cof On Power，6th Annual Meeting[C]. 1979．

［13］ 劉維民,等．硼酸鉀作潤滑油添加劑的抗磨性能之研究[J]．摩擦學學報，1992，12（2）：174-179．

［14］ 喬玉林,等．表面修飾硼酸鹽潤滑油添加劑的摩擦學性能之研究[J] ．摩擦學學報，1998，18（1）：25-31．

［15］ 歐風．合理潤滑技術[M] ．北京：石油工業出版社，1984．

［16］ 黃文軒．八十年代節能潤滑劑—硼酸鹽[J]．石油煉制，1985（9）：37．

［17］董浚修,等．有機硼節能減摩劑的研究[J] ．合成潤滑材料，1991，(4)：36-40．

［18］郝軍，馮玉杰，蔡偉民,等．潤滑油極壓抗磨劑的研究與應用現狀分析[J] ．齊齊哈爾大學學報，2001，17(3)：22-25．

［19］劉美華，李秀珍,等．傳統抗磨添加劑與納米粒子的抗磨減摩機理分析比較[J] ．合成潤滑材料，2002，29(2)：19-22．

Research on Developing Status and Mechanism of Extreme-pressure and Anti-wear Additives

YANG Hong-wei，YANG Shi-liang，SUN Shi-an，WU Chao
( Xuzhou Air Force College, Jiangsu Xuzhou 221000，China )

The research situation of extreme pressure anti-wear additives in lubricant was briefly reviewed. The developing status and wear mechanism of sulfur type, chlorine type, phosphor type, molybdenum type, organic metal type, boron type, rare earth compounds type and nanometer type additives were summarized. Meanwhile, it’s pointed out that the compounding of high efficiency,multifunction and environment-friendly additives will be main research tendency of tribochemistry field at present and in the future.

Lubricant; Extreme pressure anti-wear additive; Wear mechanism; Tribochemistry

TQ 423

A

1671-0460（2012）09-0961-03

2012-04-28

楊宏偉（1974-），男，四川自貢人，講師，博士在讀，1994年畢業于南京航空航天大學材料科學與工程專業，研究方向：長期從事復合材料性能和油品性能的教學和研究。E-mail：yhw7167@163.com。