我國FCC催化劑的發(fā)展近況

劉 丹，郭東明，李文深，劉 潔

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油東北煉化工程有限公司 葫蘆島設(shè)計院， 遼寧 葫蘆島 12500）

我國FCC催化劑的發(fā)展近況

劉 丹1，郭東明2，李文深1，劉 潔1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油東北煉化工程有限公司 葫蘆島設(shè)計院， 遼寧 葫蘆島 12500）

闡述了國內(nèi)近幾年FCC催化劑在重油催化裂化、汽油降烯烴、脫硫及多產(chǎn)低碳烯烴方面的進展。提高抗重金屬污染能力、用中孔沸石代替ZSM-5小孔沸石及大幅度提高催化劑基質(zhì)的活性仍是今后研發(fā)FCC催化劑的熱點。

FCC 催化劑；重油催化裂化； 脫硫；多產(chǎn)低碳烯烴； 降烯烴

21世紀(jì)以來，伴隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，人們保護環(huán)境的意識也隨之增強，國際上相關(guān)保護環(huán)境的法規(guī)也越來越嚴(yán)格，縱觀石油化工方面，市場上對重油輕質(zhì)化，清潔燃料，優(yōu)質(zhì)石油原料的需求量也越來越大，尤其是最近幾年，各種各樣的環(huán)保新名詞的出現(xiàn)，如：低碳，新能源，可再生等，人們對催化裂化（FCC）的要求已經(jīng)不再停留在只是生產(chǎn)單一的輕質(zhì)油，而是轉(zhuǎn)變成了過程脫硫，降烯烴，多產(chǎn)低碳烯烴等。在這樣的背景下，就要求不斷努力研發(fā)新的催化劑產(chǎn)品。

1 重油裂化催化劑

眾所周知，評估一個煉油廠效益的主要因素就是重油催化裂化，它也是煉油廠重油平衡的主要手段。重油的深度加工，即把原油中的重質(zhì)部分（一般指常壓渣油和減壓渣油）轉(zhuǎn)化為汽油，一直是煉油者的一項重要任務(wù)[1-4]，但是相比其它餾分油，重質(zhì)油具有黏度大，沸點高，多環(huán)芳香性物質(zhì)含量高，重金屬含量高，含硫，氮化合物較多等特點，因此裂化性差，干氣選擇性差，也容易出現(xiàn)因結(jié)焦和金屬中毒而使催化劑失活等問題。這就要求催化劑必須具備良好的焦炭選擇性，良好的熱穩(wěn)定性及較的強抗重金屬污染能力。

LEO-1000（工業(yè)牌號）[5]渣油FCC催化劑是中石油蘭州化工研究中心開發(fā)的，在催化劑設(shè)計過程中，注重對反應(yīng)過程中催化劑生焦機理的研究，經(jīng)固定床及小型提升管等多種 FCC催化劑評價裝置應(yīng)用結(jié)果表明，該牌號催化劑具有優(yōu)良的焦炭選擇性和重油轉(zhuǎn)化能力，從而可以實現(xiàn)低的焦炭產(chǎn)率。與韓國GSC公司采用的LC-5R催化劑（BASF公司開發(fā)）相比，在轉(zhuǎn)化率相近的情況下，中石油蘭州化工研究中心開發(fā)的LEO-1000催化劑可使裝置的重油轉(zhuǎn)化能力提高 1.40%，汽油和液化氣收率則分別提高0.9%、0.5%，而且還可以使干氣和焦炭產(chǎn)率下降。LEO-1000催化劑的開發(fā)，填補了我國催化裂化在該催化劑類型上的空白。

我國石科院、湛江東興石化有限公司、催化劑長嶺分公司共同承擔(dān)了 “含雙孔結(jié)構(gòu) Y型分子篩復(fù)合材料的催化裂化催化劑開發(fā)” 這一項目。在該項目研發(fā)過程中首次利用了高嶺土原位晶化合成技術(shù)，開發(fā)出雙孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩復(fù)合材料，取代由常規(guī)凝膠法制備的Y型分子篩，從而研發(fā)出新型重油FCC催化劑。在湛江東興石油化工有限公司的重油催化裂化裝置對該催化劑進行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：在原料質(zhì)量變差的情況下，即殘?zhí)恐堤岣?.43%、大于500 ℃餾出量增加2.7%、摻渣比提高4.57%的情況下，與常規(guī)Y型分子篩催化劑相比，油漿產(chǎn)率降低了0.24%，總液體收率增加了0.30%，其中汽油收率提高了4.16%，而焦炭產(chǎn)率大體相當(dāng)。由此可見該催化劑的焦炭選擇性和重油轉(zhuǎn)化能力優(yōu)異。雙孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩復(fù)合材料的制備工藝污水排放少，高效環(huán)保；屬國際先進水平。2011年，該項目在北京通過了技術(shù)鑒定。

同年，中國石化石油化工科學(xué)研究院又聯(lián)合九江分公司、催化劑齊魯分公司在北京通過了“摻煉焦化蠟油的抗堿氮重油裂化催化劑的開發(fā)”項目的技術(shù)鑒定。該項目開發(fā)的ABY分子篩優(yōu)化了原有的引入稀土組元的種類和方法，具有更高的總酸量和外表面酸量；開發(fā)的JSA活性介孔材料，平均孔徑達8～10 nm，具有豐富的弱酸中心，有利于吸附堿氮大分子，減少對分子篩的毒害，并對重油大分子進行裂化，促進重油的高效轉(zhuǎn)化。

2 降汽油烯烴的FCC催化劑

汽油作為主要的石油產(chǎn)品及汽車發(fā)動機燃料，隨著環(huán)保法規(guī)排放量的提高，汽油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受到嚴(yán)格的限制。在中國，催化劑裂化汽油降烯烴已經(jīng)成為催化裂化技術(shù)急需解決的問題[6,7]。

北京石科院在第一代降低催化裂化汽油烯烴含量催化劑基礎(chǔ)上，采用雙元素修飾載體表面的酸性，并對載體原級粒子的堆積狀態(tài)進行調(diào)節(jié)，開發(fā)出一種新型基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料孔大，而且孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良。在 MOY分子篩（前期開發(fā)的）的基礎(chǔ)上，進一步改善分子篩性能，采用復(fù)合分子篩制備了新一代降烯烴催化劑 GOR-Ⅱ。與第一代降烯烴催化劑GOR-Ⅰ相比，在降烯烴效果相當(dāng)?shù)那闆r下，焦炭和干氣的選擇性明顯優(yōu)于第一代[8]。

LBO系列催化劑是蘭州石化公司研究院開發(fā)的。在研發(fā)過程中采用了新的降烯烴反應(yīng)模式、原位晶化技術(shù)、汽油異構(gòu)化和芳構(gòu)化技術(shù)及催化新材料，開發(fā)了多元活性組分，以及多元活性組分的復(fù)合性技術(shù)。蘭州石化公司研究院推出了 LBO-12，LBO-16降烯烴催化劑，需要說明的是：LBO-16催化劑第二代新型增產(chǎn)柴油降烯烴催化劑，是在LBO-12催化劑基礎(chǔ)上改進的結(jié)果。兩種催化劑的工業(yè)試驗表明：當(dāng)LBO-12催化劑和LBO-16催化劑的加入量分別占系統(tǒng)藏量的66%和50%時，F(xiàn)CC汽油烯烴含量分別下降9.1% 和10%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而且這兩種催化劑能適度減少中間產(chǎn)物的過度裂解，有利于保留輕質(zhì)油餾分

3 降汽油硫的FCC催化劑

FCC進料中硫的組成變化很大，典型進料含硫(m) 0.6%～2.5%，這些化合物中 45%的硫轉(zhuǎn)變成了H2S，約5%的硫轉(zhuǎn)變成焦炭，約45%的硫仍會存在于輕質(zhì)油和油漿中，其中轉(zhuǎn)變成汽油沸程范圍中的硫大約5%[10,11]。汽油中的硫含量高，則汽車尾氣中二氧化硫排放量增加，導(dǎo)致處理汽車尾氣的三效催化劑中毒，嚴(yán)重影響其使用性能，使其壽命縮短，導(dǎo)致 CO、氮氧化物和揮發(fā)性有機化合物排放量增加。目前，美國、日本、歐盟等發(fā)達國家和組織要求汽油中的硫含量小于50 μg/g。在我國催化裂化汽油是車用汽油的主要供應(yīng)者，因此研發(fā)性能優(yōu)良的FCC催化劑以降低FCC汽油的硫含量是解決車用汽油硫含量的關(guān)鍵。

DOS催化劑是我國石科院、中石化武漢分公司、中石化九江分公司聯(lián)合開發(fā)的。該催化劑的特點是具有較強的重油裂化能力，而且降低汽油硫含量和烯烴含量的功能優(yōu)異，活性穩(wěn)定性強。在中國石化九江分公司一套催化裂化裝置上進行了工業(yè)試驗，結(jié)果表明：與空白標(biāo)定相比，催化劑藏量達到83%時，汽油烯烴含量降低7.8%，汽油硫含量和原料硫含量的比值下降20.3% ，總液體收率增加0.93%，油漿產(chǎn)率減少 0.68%，焦炭產(chǎn)率減少 0.20%，表明該催化劑在保持轉(zhuǎn)化率的情況下，降硫和降烯烴功能良好，從而會帶來顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。目前該技術(shù)已通過中國石化股份公司科技開發(fā)部組織的技術(shù)鑒定。

LDO-70是由中石油化工研究院、蘭州石化公司合作開發(fā)的降硫、降烯烴雙效重油催化裂化催化劑。該催化劑的制備采用了高活性、高穩(wěn)定性稀土超穩(wěn)Y型分子篩改性技術(shù)，可使重油產(chǎn)率降低，汽油硫含量大幅下降。2010年在蘭州石化進行了工業(yè)試驗表明：汽油硫含量由300 μg/g降至210 μg/g。催化穩(wěn)定汽油的硫含量降低了30%以上，出廠調(diào)和汽油質(zhì)量完全達到國Ⅲ汽油標(biāo)準(zhǔn)。

我國石科院、九江分公司、催化劑齊魯分公司、廣州分公司共同開發(fā)了優(yōu)化的雙孔改性鎂鋁尖晶石載體制備技術(shù)及全新的活性組元高度分散的連續(xù)負(fù)載工藝。從而實現(xiàn)了固體硫轉(zhuǎn)移劑制備流程的連續(xù)化，不僅使硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)效率大幅度提高，而且產(chǎn)品收率高，性能穩(wěn)定，質(zhì)量合格。同時開發(fā)了成套的、容易實施的、有效的FCC再生煙氣S取樣與檢測方法，實現(xiàn)了對FCC各種再生工況下SOx的準(zhǔn)確監(jiān)測。在兩段完全再生的催化裂化裝置上對RSF09硫轉(zhuǎn)移劑進行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：當(dāng)硫轉(zhuǎn)移劑添加2.3%時，SOx轉(zhuǎn)移率在79%～92%，再生煙氣中SOx濃度降低到166 mg/m3，可滿足現(xiàn)階段排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)。RSF09硫轉(zhuǎn)移劑的總體技術(shù)達到國際先進水平。2011年4月21日，這一項目在廣州通過了中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)部組織的技術(shù)鑒定。

CGP-S是由我國石科院、滄州分公司、催化劑齊魯分公司聯(lián)合開發(fā)的增強型降硫催化劑。在中石化滄州分公司MIP裝置上對該催化劑進行了工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定，結(jié)果表明：與空白標(biāo)定相比，硫傳遞系數(shù)下降49%；與第一代降硫催化劑CGP-2相比，硫傳遞系數(shù)下降 27%，已達到國際領(lǐng)先水平。在該催化劑中，L酸堿對噻吩類硫化物具有選擇性吸附作用、低價金屬氧化物對噻吩硫具有不可逆吸附作用及高價金屬氧化物中晶格氧對硫化物具有氧化作用，這些均有利于降低FCC汽油的硫含量。不僅如此，由于金屬氧化物活性中心不易遷移，對分子篩B酸中心的脫硫作用基本沒有影響，因此可以實現(xiàn)不同類型的活性中心相互匹配，從而使CGP-S脫硫效率高，穩(wěn)定性好。2011年，CGP-S催化劑在北京通過了中石化股份有限公司科技開發(fā)部組織的技術(shù)鑒定。

4 多產(chǎn)低碳烯烴的FCC催化劑

丙烯是非常重要的基本有機化工原料，隨著市場對丙烯需求的增長，增產(chǎn)丙烯等低碳烯烴將是FCC技術(shù)發(fā)展的重要方向，為了多產(chǎn)低碳烯烴，對FCC催化劑也提出了更高的要求[12]：酸穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性高，在保持對C5、C6等低碳烯烴具有較高裂化活性的情況下，既可降低汽油的烯烴含量，又可多產(chǎn)輕烯烴；通過增加中強酸和控制強酸中心，達到降低汽油烯烴含量的目的；基質(zhì)材料要具有較強的抗重金屬污染能力、良好的重油轉(zhuǎn)化能力，而且更重要的是其孔道要有利于丙烯分子生成和擴散。

LCC-2[13]是中石油蘭州化工研究中心開發(fā)的用于催化裂化過程中增產(chǎn)丙烯的催化劑，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在開發(fā)LCC-2催化劑的過程中，采用減緩Y型分子篩水熱失活的改性技術(shù)及Y型分子篩與ZSM-5（單位晶體活性高）兩者產(chǎn)生協(xié)同作用的專利改性技術(shù)，Y型分子篩的孔道“清理”技術(shù)改善了催化劑的物化性能，提高催化劑的綜合反應(yīng)性能，增加了重油分子在催化劑上的裂解能力。在 2005年9月在大慶煉化ARGG裝置對LCC-2催化劑進行了工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明：LCC-2催化劑既適用于增產(chǎn)丙烯的改進FCC工藝（如ARGG工藝），也適用于常規(guī)FCC工藝，可以摻煉渣油和焦化蠟油，劑油質(zhì)量比較高，反應(yīng)溫度適宜，具有顯著提高汽油辛烷值、增加丙烯和液態(tài)烴收率及減少生焦的特點[14]。

為適應(yīng)市場對丙烯的需求，利用現(xiàn)有 FCC裝置，加入含有ZSM-5的助劑或變更催化劑是增產(chǎn)丙烯的一種理想辦法。LIP-200B[15]多產(chǎn)丙烯重油FCC催化劑是中石油蘭州化工研究中心開發(fā)的。該催化劑在設(shè)計的時候，充分考慮了金屬污染以及降低汽油烯烴含量、多產(chǎn)丙烯與重油轉(zhuǎn)化幾個因素之間的矛盾關(guān)系，采用ZSM-5分子篩與超穩(wěn)Y型分子篩二元活性組分與NPM（復(fù)合氧化鋁）大孔基質(zhì)的復(fù)合改性技術(shù)，而且制備出了特殊高溫氧化鋁載體組分。在工業(yè)FCC裝置上對LIP-200B進行了應(yīng)用試驗，效果良好。使用 LIP-200B催化劑后，在原料油性質(zhì)基本不變或略差的情況下，與使用前相比，液體收率提高 4.90%，液化氣收率提高 4.09%，其中丙烯產(chǎn)率提高 2.27%，而穩(wěn)定汽油中烯烴含量下降 1.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。LIP-200B催化劑的抗釩、鎳等重金屬污染能力良好。

5 結(jié)束語

我國石科院、蘭州石化研究院等單位在分子篩、基質(zhì)等材料的開發(fā)及催化材料的研發(fā)方面取得了較大的進展。在降烯烴催化劑方面多采用復(fù)合沸石或稀土超穩(wěn)Y沸石作為降烯烴催化劑的活性組分，如RIPP開發(fā)了特殊氧化物改性分子篩表面的技術(shù)；在渣油FCC催化劑方面注重分子篩超穩(wěn)化改性技術(shù)、原位合成分子篩技術(shù)、基質(zhì)抗重金屬技術(shù)以及控制基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)和酸性等技術(shù)；在多產(chǎn)低碳烯烴催化劑方面，注重?fù)裥畏肿雍YZSM-5及其改性技術(shù)。

盡管FCC催化劑的研究已取得了眾多的成就，但隨著加工原料的劣質(zhì)化，F(xiàn)CC催化劑抗金屬鎳、釩污染的能力會進一步提高，在今后4～5年內(nèi)將使FCC催化劑容納重金屬（鎳、釩含量之和）的水平達到15 000 μg/g；隨著現(xiàn)有催化裂化裝置加工渣油數(shù)量的增加，要求催化劑具有更好的焦炭選擇性；為了控制催化裂化過程的二次反應(yīng)，一方面需要改進催化劑的配方，縮短油劑接觸時間，另一方面需要大幅度提高催化劑載體的活性；為了使催化裂化多產(chǎn)丙烯等低碳烯烴，用中孔沸石代替ZSM-5（小孔沸石）也具有一定的應(yīng)用前景；

因此開發(fā)重油高效轉(zhuǎn)化技術(shù)、降低汽油烯烴含量的技術(shù)、增產(chǎn)丙烯等低碳烯烴技術(shù)及高固含量成膠的技術(shù)仍是未來FCC催化劑的發(fā)展方向 。

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Recent Progress of Domestic FCC catalysts

LIU Dan1, GUO Dong-ming2, LI Wen-shen1, LIU Jie1
(1. School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. PetroChina Northeast Refining and Chemical Engineering Co., Ltd. Huludao Design Institute, Liaoning Huludao 125001, China)

Recent progress of domestic FCC catalysts for heavy oil catalytic cracking, reducing olefins content of gasoline, FCC gasoline desulfurization and increasing yield of light olefins was introduced. Improving the ability of catalyst to prevent being poisoned from heavy metal, developing mesoporous zeolite to substitute for ZSM-5 and increasing greatly the activity of the catalyst matrix are still focus of developing FCC catalyst in the future.

FCC catalyst; Heavy oil catalytic cracking; Desulfurization; Increasing yield of light olefins; Reducing olefins content of FCC gasoline

TE 624

A

1671-0460（2012）09-0946-04

2012-04-10

劉丹（1989-），女，吉林松原人，在讀碩士研究生，研究方向：從事重質(zhì)油加工研究。E—mail：lj13898309829@163.com。