電解銀法與鐵鉬法生產甲醛工藝技術分析比較

孫繼光

（新疆美克化工有限責任公司，新疆 庫爾勒 841000）

甲醛作為甲醇一種主要下游產品，近年來在工業化生產中得到了迅速發展，隨著甲醛衍生產品及甲醛下游產業鏈的延伸，2010年國內甲醛產量已突破3000萬t，衍生品以及甲醛下游產品都有了長足的發展。甲醛生產工藝已由最初的浮石銀生產法逐漸向多元化發展，隨著近幾年鐵鉬氧化物催化氧化法工藝裝置的不斷建設投產，在生產工藝上已從單一的電解銀法逐步向銀法與鐵鉬法共同發展，同時從原料入手的科研和試生產以低碳烴、甲烷、二甲醚為原料的工藝路線也得到了良好的發展。本文就目前國內所采用的銀法甲醛生產與鐵鉬法甲醛生產從工藝、安全、消耗等方面進行分析比較。

1 銀法與鐵鉬法甲醛生產工藝概述

根據生產工藝過程的不同，甲醇空氣氧化法分為銀催化氧化法（又稱過量甲醇氧化法）和鐵鉬氧化物催化氧化法（又稱過量空氣氧化法）。其主要區別是甲醇與空氣的計量比和使用催化劑不同。

1.1 銀法甲醛生產工藝概述

銀法甲醛主要使用銀催化劑，反應中甲醇占比較高，最終產品中剩余甲醇較高，必須經過精餾裝置脫除。

主要工藝流程：甲醇經離心泵輸送至甲醇過濾器、通過計量進入管殼式甲醇蒸發器，通過孔板流量計計量后進入混合器。空氣由羅茨鼓風機經孔板流量計、空氣預熱器后進入混合器。為了擴大甲醇爆炸極限，有效地帶走反應熱，混合器內加入0.3MPa蒸汽，起到安全有效控制反應溫度的作用。新的電解銀法生產工藝中增加了吸收尾氣循環， 尾氣為吸收塔未吸收的氣體，尾氣主要成分為：20%H2、74%N2，副反應生成的CO、CO2及未吸收的微量甲醛、甲醇。尾氣來自吸收塔頂部，一部分經尾氣水封進入尾氣鍋爐燃燒產生蒸汽，另一部分經尾氣氣液分離器、尾氣風機升壓、尾氣預熱器及孔板流量計后進入混合器。循環尾氣的作用：反應器中增加尾氣循環可減少配料蒸汽，同時可以提高甲醛濃度。

甲醇、配料蒸汽、空氣和尾氣的混合氣體經高效過濾器進入反應器，在610~670℃電解銀催化劑作用下轉化為甲醛氣體。氧化器下段為廢熱鍋爐段，高溫甲醛在此急冷至150℃左右進入吸收塔，廢熱鍋爐產生蒸汽并入蒸汽系統。含甲醛的混合氣體經過填料塔、泡罩吸收塔進行吸收。塔頂補充一定量的脫鹽水來平衡吸收塔液位及濃度。吸收塔底部甲醛溶液經循環泵、板式換熱器冷卻后一部分作為吸收液在塔內繼續循環，另一部分作為產品輸送至甲醛儲槽。物料中不能吸收的氣體作為尾氣經塔頂排出,一部分送至尾氣燃燒爐焚燒放熱產生蒸汽,另一部分作循環尾氣由羅茨鼓風機繼續輸送至反應系統循環。工藝流程簡圖見圖1。

圖1 電解銀法尾氣循環甲醛生產工藝流程簡圖

1.2 鐵鉬法甲醛生產工藝概述

鐵鉬法甲醛生產工藝同樣是以甲醇和空氣作為反應原料，甲醇在過量空氣的環境中氧化制得甲醛，以鐵鉬混合氧化物為主要成分的催化劑，選擇性較高，產品純度高于銀法。

主要工藝流程：在固定床鐵鉬催化劑表面進行部分氧化反應，生成甲醛。甲醇經離心泵輸送至甲醇過濾器、流量計，最后經噴頭以霧狀形式進入管殼式換熱器內與空氣、尾氣混合形成反應原料氣，原料氣再通過一個以反應器出口物料為熱源的管殼式換熱器加熱后進入反應器進行反應。新鮮空氣經羅茨鼓風機加壓后與塔頂尾氣混合進入離心式循環風機入口，混合氣經兩臺離心風機加壓后在甲醇蒸發器內與甲醇混合，經反應器管程催化劑床層進行反應生成甲醛，殼程為導熱油（Dowtherm A主要成分為聯苯、聯苯醚的低共熔混合物）用來移出反應熱。

汽化后的導熱油進入一個管殼式廢熱鍋爐進行換熱產生2.2MPa蒸汽，導熱油作為換熱介質以熱虹吸循環的方式在系統內循環。反應器后的物料進入甲醇蒸發器換熱后進入吸收塔進行吸收。吸收部分工藝流程與電解銀法基本一致，但是本工藝吸收塔采用雙塔吸收。物料中不能吸收的氣體作為尾氣經塔頂排出,一部分送至尾氣處理系統（以鉑作為催化劑的反應床層）進行反應后進入廢熱鍋爐，換熱后作為熱源通過管殼式換熱器加熱入ESC反應氣進行后排放,另一部分作為循環尾氣由羅茨鼓風機繼續輸送至反應系統循環。工藝流程簡圖見圖2。

圖2 鐵鉬法甲醛生產工藝流程簡圖

2 電解銀法與鐵鉬法甲醛生產反應機理

2.1 電解銀法反應機理

電解銀法甲醛生成途徑有2種：分別是由甲醇氧化生成和甲醇分解生成甲醛。前一個為放熱反應、后一個為吸熱反應。因此必須通過嚴格控制物料配比使反應達到熱平衡。由此可見反應溫度的控制就顯得至關重要。

主反應：

副反應:

CH3OH+O2=CO+2H2O + 393.009kJ·mol-1

CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O + 675.998kJ·mol-1

CH2O+1/2O2=HCOOH + 2463.736kJ·mol-1

HCOOH=CO+H2O-10.278kJ·mol-1

2.2 鐵鉬法甲醛生產反應機理

鐵鉬法工藝以甲醇和空氣為原料，在固定床金屬催化劑表面進行部分氧化反應生成甲醛。此工藝以一步反應達到了較高的甲醛收率以及很高的甲醇轉化率，無需從最終產品甲醛中回收甲醇，甲醛收率達到91%~94%。

主反應：

CH3OH + 1/2O2→ HCHO + HO + 156.557 kJ·mol-1

未反應的甲醇，一氧化碳、二甲醚和少量的甲酸計為甲醇的副產物。

副反應：

CH3OH + O2→ CO + 2H2O + 393 kJ·mol-1

CH3OH + O2→ HCOOH + H2O + 420 kJ·mol-1

2CH3OH→ CH3OCH3+ H2O- 24 kJ·mol-1

3 工藝安全控制

3.1 電解銀法工藝安全控制

電解銀法生產甲醛采用甲醇過量法（即將物料中的甲醇濃度控制在爆炸極限以外），通過在反應物料中加入0.3MPa蒸汽和循環尾氣來改變甲醇爆炸極限，將甲醇濃度控制在安全范圍，從而達到安全生產的目的。甲醇氧化反應在200℃左右即可以進行，開車時為三元氣體（空氣，甲醇，水蒸汽），需用電加熱絲將物料溫度加熱至200℃左右，使物料開始反應。因反應是放熱反應，在反應發生后，即可切斷點火器。當催化劑床層溫度達到580℃左右時甲醇分解反應開始進行，此反應為一個可逆吸熱反應，因此開車時，控制氧氣/甲醇比在0.25左右，可使放熱吸熱反應總量達到相對平衡，防止催化劑床層超溫。因為0.25的氧醇配比很難使甲醇完全反應，所以正常生產時，需加入配料蒸汽和尾氣來改變甲醇爆炸極限，使氧氣/甲醇比達到0.40左右，在此配比情況下反應總放熱量大于吸熱量，尾氣和蒸汽還可以帶走多余反應熱、可有效穩定和維持反應溫度。

電解銀法甲醛生產時控制合理的氧醇配比至關重要，工藝安全性能相對不足。裝置開車升溫時采用電熱絲加熱升溫，如果不能很好地控制氧醇配比將會發生爆炸事故，同時正常生產時如果尾氣或者配料蒸汽中斷時反應溫度會急劇上升，造成催化劑燒結、溶化，同時很可能會發生爆炸事故。國內甲醛生產廠家就曾發生過由于氧醇配比過大開車時反應器爆炸事故，多家發生過催化劑燒結事故。

3.2 鐵鉬法工藝安全控制

鐵鉬法生產甲醛空氣過量，采用低的甲醇與空氣的比率，有利于維持氧化反應所需要的條件，空氣中的甲醇含量維持在大約4vol%~10vol%之間。本工藝中工藝氣管線安裝一組在線氧分析儀來分析工藝氣中氧氣含量。甲醇進料濃度則通過工藝氣流量計、甲醇流量計計算所得。采用較高的甲醇進口濃度，是因為經過吸收塔吸收后的部分反應貧氣，再進入工藝氣循環體系，降低了工藝氣中的氧含量，將工藝氣中氧含量控制在14vol %左右，避免爆炸性混合物的形成。鐵鉬法生產工藝開車時采用電加熱器加入導熱油加溫，使催化劑床層溫度達到250℃后，反應系統即可投入甲醇，隨著反應溫度不斷上升，即可切斷導熱油電加熱器。待反應溫度穩定后緩慢增加甲醇進料，提高物料中甲醇濃度。反應器床層溫度控制主要通過向導熱油系統通入氮氣增減壓力，通過改變其壓力來改變導熱油沸點，從而可有效控制移除反應熱量，維持反應溫度穩定。

在工藝氣的正常操作溫度下,空氣中甲醇的爆炸極限(即甲醇濃度或進料濃度)為7.0Vol%，因此鐵鉬法甲醛生產工藝中控制氧含量及甲醇含量就至關重要。當工藝氣中氧氣含量高于13 Vol%時甲醇進料濃度必須控制在7 Vol%以下，反之當甲醇進料濃度高于7 Vol%時工藝氣中氧氣含量必須低于13 Vol%。圖3為氧含量和甲醇含量的變化區域圖。

圖3 氧含量和甲醇含量的變化區域圖

鐵鉬法生產工藝在工藝安全上有比較明顯的優勢，但是對儀表精度要求比較高，氧分析儀及工藝氣流量計、甲醇流量計都必須測量精確。在串聯雙反應器生產工藝當中第二反應器氧含量為一個計算值，氧含量的計算是按照第一反應器內甲醇100%轉換率來計算。如果第一反應器催化劑老化導致反應器內反應不完全，則第二反應器氧含量將超過計算值，同樣未完全反應的甲醇進入第二反應器造成第二反應器甲醇含量升高，這樣氧含量及甲醇含量就極有可能處于爆炸范圍之內，對于安全生產存在比較嚴重的隱患。因此串聯雙反應器工藝控制時必須注意反應器轉換率，當反應器轉化率有所降低的時候必須分析第一反應器后氧氣含量，避免第二反應器因氧氣含量超標發生爆炸。單反應器運行則不存在上述問題。

4 甲醇單耗及各項物料消耗、副產蒸汽產量

隨著電解銀法甲醛生產工藝的不斷優化，物料單耗及熱能利用均有明顯改善。與鐵鉬法工藝相比，電解銀法工藝在電力消耗方面相對較低，但是甲醇消耗相對高，蒸汽產能偏低。表1數據為兩者工藝消耗比較。

表1 銀法與鐵鉬法的消耗對比表

5 催化劑消耗及更換周期

目前國內銀法甲醛生產一般采用電解銀作為反應催化劑，一般都采用顆粒銀或海綿銀，失活的催化劑可再次電解再生。電解銀催化劑加工工藝簡單，設備投資較小，國內很多甲醛生產廠家都有自己的電解裝置，國內有多家電解銀催化劑加工廠家，催化劑再生費用基本都在200元·kg-1以下，加上自然損耗，每t甲醛催化劑成本基本仍可以控制在10元左右，相對鐵鉬法催化劑成本比較低廉。但是由于開停車床層溫度驟升驟降，催化劑床層容易產生裂縫，導致產品甲醇超標、甲醇單耗較高。由于催化劑支撐網的鋪裝、催化劑的裝填、開車時工藝氣帶液及氧化器支撐網壓圈等因素，國內多家甲醛裝置出現過催化劑床層局部發黑、物料反應的情況。因此電解銀法甲醛生產中催化劑及催化劑支撐網的鋪裝對生產至關重要。國內電解銀催化劑的使用壽命一般為3~4個月，由于催化劑床層表面催化劑的不斷老化，可能需要裝置短暫停車，在催化劑表層補加較高目數的新鮮催化劑來提高反應轉換率。

國內鐵鉬法甲醛催化劑多采用國外進口，主要成分為 Fe2（MoO4）3、MoO3。據了解目前國內已研發出類似催化劑，但尚未投入工業生產。鐵鉬催化劑成本較高，每t甲醛催化劑生產成本大約在30~40元左右。鐵鉬催化劑為淡黃綠色小環，熔點高于600℃、相對密度 650~900kg·m-3，20℃在水中的溶解度為0.2%。催化劑裝填在反應器列管內，裝填時進行分層裝填，自下往上依次為陶瓷環、催化劑、催化劑與陶瓷環混合物、陶瓷環，各物料層裝填時必須按照裝填體積進行，保持列管內各種催化劑及陶瓷環層裝填量一致。鐵鉬催化劑性能比較穩定，裝置頻繁開停車對催化劑不會產生大的影響。由于鐵鉬催化劑裝填時需要分層，而且全部需要裝在反應器列管內，所以催化劑裝載工作量較大。對于失活的催化劑卸載時需用真空設備逐個進行抽卸，工作量同樣較大。鐵鉬催化劑的使用周期相對較長，設計使用壽命為裝置滿負荷時連續運行10~15個月。

6 產品質量比較

隨著生產工藝的不斷改進，國內甲醛產品質量一般都能達到優等品，產品中甲醛的濃度也有所提升。目前電解銀法工藝生產甲醛濃度已能達到45%，鐵鉬法工藝生產甲醛濃度則可達到55%。電解銀法生產工藝產品中甲酸含量一般都低于0.01%、甲醇含量低于2.0%。鐵鉬法工藝生產的產品中甲酸一般低于0.03%；甲醇含量低于1.0%。色度及鐵離子含量等指標差別不大。

7 結語

銀法甲醛生產在國內中小甲醛生產企業普遍采用，其工藝簡單成熟、設備投資小（其設備投資僅為鐵鉬法1/2）、調節彈性大，產品中甲酸含量低，尾氣含氫可回收燃燒，催化劑成本低、電耗低、催化劑更換方便，被國內大多數企業所采用。但是其催化劑壽命短更換頻繁、催化劑穩定性相對較低，轉化率低，只能生產低濃度甲醛。

鐵鉬法的甲醇轉化率高于銀法、單耗低、催化劑使用壽命、生產能力大，但一次性投資大、電耗高。可以生產高濃度甲醛，在制取甲醛下游產品時可以直接利用，不必濃縮，可以省去稀醛濃縮所需的投資及動力消耗，減少生產中大量含醇、醛廢水處理投資及運行費用。目前國內聚甲醛項目、BDO項目等較高濃度甲醛的生產中多采用鐵鉬法工藝。目前鐵鉬法工藝多數為進口工藝，技術轉讓費用較高，催化劑依靠進口，設備投資及催化劑成本都較高。但就總體效益及投資來看，直接生產濃甲醛比先生產稀甲醛然后濃縮成濃甲醛更合理。在建設規模較大的甲醛裝置或高附加值甲醛下游產品裝置時，應綜合考慮投資費用、產品品質、產品成本及環保治理等方面，綜上所述，鐵鉬法生產甲醛在各方面均有優勢。