5,5'- 亞甲基二水楊酰基二水楊酰肼的合成及表征

韋漢昌，何建華，韋群蘭

（1. 廣西師范大學，廣西 桂林 541004；2. 南寧地區教育學院，廣西 南寧 530001）

酰肼類化合物，特別是芳香酰肼類衍生物近年來備受關注。其含有強配位能力N、O原子、大共軛體系及氫鍵的給體和受體，能與過渡金屬離子、稀土金屬離子構筑各種有趣結構的多核、聚合金屬化合物，如一維、二維、三維超分子和金屬冠等[1~9]。研究表明，這類化合物在磁性材料、液晶材料、催化劑、生物化學、分子功能識別與組裝等方面具有潛在的應用價值[10~12]。文本報道以水楊酸為底物合成一種新的芳香酰肼類化合物5,5- 二水楊酰基二水楊酰肼（分子式：C29H24N4O8，Mr=556.53）。

1 實驗部分

1.1 合成路線

1.2 主要試劑和儀器

水楊酸、氯化亞砜、DMF、四氫呋喃、三乙胺（AR），水楊酰肼（自制）。

Esquire HCT 電噴霧質譜儀，2400 Ⅱ CHN 元素分析儀，PE Spectrum One FT-IR Spectrometer 傅里葉紅外變換光譜儀（KBr壓片），旋轉蒸發儀，真空泵，恒溫油浴鍋，磁力攪拌器。

1.3 實驗內容

1.3.1 5,5'- 亞甲基二水楊酸的合成

將8.0g水楊酸、70mL 33%硫酸加入250mL三口燒瓶，按摩爾比1∶0.68加入40%甲醛溶液，攪拌，95℃回流12h。停止反應后，抽濾，用冷水洗滌固體，再用大量沸水反復洗滌除去未反應的酸，干燥，稱重得7.3g，產率87.4%。

1.3.2 5,5'- 亞甲基二水楊酰基二水楊酰肼的合成

將所得的5，5'- 亞甲基二水楊酸加入100mL磨口燒瓶中，加入3~5滴DMF，在氮氣保護下，加15.0 mL 新蒸餾的氯化亞砜，攪拌，75℃回流6h，減壓旋蒸除去未反應的氯化亞砜，得到紅棕色固體5，5'- 亞甲基二水楊酰氯。用50mL無水四氫呋喃溶解并移至恒壓滴液漏斗。

將9.2 g水楊酰肼，加入500mL磨口燒瓶，加100mL四氫呋喃溶解，加2 mL三乙胺，攪拌，在冰浴條件下緩慢滴加 5，5'- 亞甲基二水楊酰基二水楊酰氯溶液。滴完后升溫至室溫，繼續攪拌24h；抽濾，用熱水洗滌固體，除去三乙胺鹽和未反應的水楊酰肼等雜質。用適量DMF溶解所得固體，加水重結晶；抽濾，乙醚洗滌，干燥，最后得到淺黃色固體12.1g。以底物水楊酸的用量計算，產率為75.1%。

2 結果與討論

產物主要IR吸收峰為（KBr壓片，cm-1）：3320（s），3270（s），3081（m）、3054（m）、3039（m），2758（m），1646（s）；1615（s） 、1587（s）、1532（雙峰，s）、1486（s）、1440（m）；1367（雙峰，s）、1246（s）、1239（s）、880(m)、822（s）、761（s）、665（s）。參照基團紅外特征吸收峰數據[13]，3320 cm-1為酚羥基O-H鍵的伸縮振動吸收峰；3270cm-1為N-H鍵的伸縮振動吸收峰；3081~3039cm-1為芳環C-H的伸縮振動吸收峰，2758、2714 cm-1為亞甲基C-H鍵的對稱、反對稱振動吸收峰，1646(s)為酰基C=O伸縮振動吸收峰；1615、1587、1486及 1440 cm-1為苯骨架的振動吸收峰；1532(雙峰)及1246 cm-1(雙峰)為酰肼C-N和N-H鍵（伸縮+彎曲）振動吸收峰；1367cm-1為酚羥基O-H鍵的面內彎曲振動吸收峰、1239cm-1為酚羥基ph-O鍵的伸縮振動吸收峰；880、822cm-1為1,2,4位取代苯基兩種C-H鍵的面外彎曲振動吸收峰；761 cm-1為鄰位取代苯基C-H鍵的面外彎曲振動吸收峰。紅外吸收峰光譜顯示產物所具有的官能團與標題化合物官能團一致。

產物C、H、N元素分析結果為：C 62.46%；H 4.32%；N 9.98 %。理論值為：C 62.59%；H 4.35%；N 10.07%，實驗值與理論值相吻合，說明合成產物和標題產物C、H、N、O的比例一致。

圖1 合成產物質譜圖Fig.1 Mass spectrum of the synthetic product

圖1 為合成產物電噴霧陰離子質譜圖。質荷比m/z=556.04為標題化合物分子（Mr=556.53），m/z=555.07為標題化合物分子脫去一個質子形成負一價陰離子，m/z=557.06 為標題化合物分子捕獲一個質子形成的離子，三者占總量的98.2%，說明合成產物的純度高，分子量與標題化合物分子量一致。

3 結論

經元素分析、質譜及紅外光譜表征，合成產物為目標化合物5,5'- 亞甲基二水楊酰基二水楊酰肼，產物純度高達98.2%，產率為75.1%。值得注意的是，在合成酰氯及標題化合物時，所用的試劑必須是無水，否則產率將降低，產物中雜質含量高，而且分離較為困難。

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