云南沘江流域農田土壤重金屬Pb、Zn、Cd、As的地球化學特征

趙筱青,李麗嬌,楊紅輝,談樹成

云南大學資源環境與地球科學學院,云南昆明 650091

云南沘江流域農田土壤重金屬Pb、Zn、Cd、As的地球化學特征

趙筱青,李麗嬌,楊紅輝,談樹成

云南大學資源環境與地球科學學院,云南昆明 650091

以流經中國鉛鋅礦儲量最大的蘭坪金頂鉛鋅礦區的瀾滄江支流——沘江周圍農田土壤為研究對象,通過實地調查采樣、室內實驗測定和統計分析等方法,測定分析了土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量及其化學形態分布,以探討礦產開發對農田土壤重金屬含量的影響。結果表明: (1)沘江流域農田土壤中的重金屬蓄積量大,以國家《土壤環境質量標準》(Ⅱ級)衡量,Pb、Zn、Cd、As含量超標率分別為 66.667%、91.667%、100%、16.667%,污染程度為Cd＞Zn＞Pb＞As; (2)土壤中Pb和Cd的化學形態均以水溶態為主,活性大,遷移能力強,水溶態元素能夠直接進入生態鏈,通過植物吸收進入食物鏈將給人類健康造成一定的威脅。而Zn和As化學形態分別以鐵錳氧化物結合態和殘渣態為主,這兩種形態在一般環境條件下較穩定,遷移能力弱;Pb和Cd的環境有效態(水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態之和)含量較高,如果發生酸雨或酸性礦山廢水的排出,它們的環境有效態會大量增加,對流域具有潛在的危害; (3)土壤中 Pb、Zn、Cd、As含量分布和化學形態分布,整體上均為隨著與礦區的距離增大而降低的趨勢,分布曲線分為單峰狀、雙峰狀兩類。另外,Cd、Pb、Zn的化學形態分布與總量分布趨勢基本一致,As的腐殖酸結合態、殘渣態與總量分布一致。

鉛鋅礦; 重金屬; 形態分析; 分布特征; 沘江流域

土壤重金屬污染在一定時期內不表現出對環境的危害性,當其含量超過土壤承受力或限度時,或土壤環境條件變化時,重金屬有可能突然活化,引起嚴重的生態危害,有“化學定時炸彈”(Chemical Time Bombs,簡稱 CTBs)的說法。其中 Hg、Cr、Cd、Pb、As具有很強的毒性,有人稱之為“五毒”(李瑞萍等,2009b; 李麗光等,2004; 陳懷滿等,2002; 鄭春榮等,2004; 盧瑛等,2003; 肖唐付等,2001)。人體涉入過量的人體必需元素Zn,也會引起嘔吐、腹痛、發熱等(吳迪等,2010)。

土壤-作物-人體系統中重金屬的積累能力和生物毒性,不僅與其總量有關,更大程度上由其形態分布決定,不同的形態產生不同的環境效應,直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(韓春梅等,2005; 魯靜等,2006; 鄭國璋,2008; 代杰瑞等,2011)。然而,以往研究多集中于重金屬含量污染狀況和時空變化的分析(陳翠華等,2008; 代杰瑞等,2011),對形態的研究十分匱乏,且多關注土壤單一重金屬元素的影響,而忽視了多種重金屬對環境的綜合作用。

蘭坪金頂鉛鋅礦位于云南省怒江州蘭坪縣金頂鎮東3.5 km,是我國目前已經探明的最大的鉛鋅礦,探明鉛儲量 2.53×106t,鋅近 1.30×106t,鎘 1.7×105t,伴生和共生的組分還有砷、硫、鐵、鉈、鍶、銀、鋇等(李瑞萍等,2009a)。80%以上可以露天開采,露采造成廢礦石、廢水、尾礦、冶煉廢渣等大量堆積地表(吳迪等,2010); 金頂礦區地勢陡峻,易于匯水,特別是在雨季,大量富Cd廢石、礦渣等隨地表徑流帶入 沘江,重金屬元素以懸移和底泥機械推移(搬運)為主要形式向下游遷移(喬慶霞等,1999)。鉛鋅礦的累年開采、生產已經對周圍環境造成了重金屬污染,嚴重阻礙農業的可持續發展和危害生物的健康(陳懷滿等,2002; 李航等,2007; 周啟星等,2002)。因此研究 沘江流域農田土壤重金屬Pb、Zn、Cd和As的含量、化學形態及分布特征,不僅對了解鉛鋅礦開發對流域農田重金屬污染狀況、開展環境評價具有重要意義,而且可對流域潛在的環境生態風險評價與重金屬的污染防治提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

沘江位于滇西北“三江并流區”南部,地處東經 99°13′—99°36′,北緯 25°28′—26°41′,是國際河流瀾滄江上游的重要支流,全長 150 km; 發源于清水郎山脈上青巖頭山,由北向南流經蘭坪縣金頂鎮和云龍縣,在云龍縣功果橋注入瀾滄江(周鴻斌等,2008)(見圖1)。沘江流域土地總面積2447.14 km2,多年平均徑流量 11.4億 m3(云南省環境科學研究院,2009)。土壤類型較多,以紫色土、暗棕壤、棕壤、黃棕壤為主。農田主要種植作物有水稻、小麥和玉米。氣候類型為亞熱帶季風山地高原氣候,年平均降水量為1124.5 mm,主導風向為西南風,年平均氣溫10.4～11.8℃,雨量多集中在6—9月,占年降水量的 74.2%,11月至次年 5月降水量僅占年降水量的25.8%。溫暖的氣候、充沛的雨量為礦床的一系列化學風化作用提供了有利條件。

1.2 樣品采集、測試與數據分析方法

1.2.1 樣品采集

調查對象為 沘江流域農田土壤,采樣時間為2010年 1月(旱季)。 由于 沘江上游河谷相對平坦、寬闊,農田面積分布相對集中,而中下游河谷切割較深,農田僅分布在河流相對平緩地段,因此樣點設計以河谷中的農田分布為準則,上游鉛鋅礦區周圍土壤采樣較密集,中下游(東西岸 200 m 以內)分散采樣。共計采集土壤樣品14個,其中8個樣點分布在河流上游,即 01～08; 4個樣點分布在中下游,即09～12; 以遠離礦區河流上游的D1和D2樣點作為對照點(見圖1)。樣品按10～20 cm 層次采集,從梅花形分布的五個坑中各取1 kg土樣進行對角混合到剩余 1 kg左右,裝入樣袋,注明采樣信息,帶回試驗室置于通風處自然風干,風干后的土樣經研碎、過篩、裝袋備用。

1.2.2 樣品測試

土壤樣品送至國土資源部昆明礦產資源監督檢測中心進行土壤的 Pb、Zn、Cd、As元素全量及其形態檢測分析,其中形態分析采用七步法(馮素萍等,2009),分析測定土壤元素的碳酸鹽結合態、離子交換態、水溶態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態、殘渣態等含量,元素全量和形態分析步驟均嚴格按照中國地質調查局(2005)《生態地球化學評價樣品分析技術要求DD2005-03(試行)》中的相關要求和規定,儀器采用 ICP-AES(IRIS IntrepidⅡ) 電感耦合等離子體發射光譜儀; 土壤pH值按照《中華人民共和國農業行業標準》(NY/T 1121.2—2006)采用PHS-3C精密pH值測試儀測定。

1.2.3 評價標準與方法

經過測定,研究區域土壤 pH＜6.5且均為旱地,所以選取《土壤環境質量標準》Ⅱ級標準(pH＜6.5)作為國家標準值。

(1)用國家標準值與樣點重金屬含量進行比較,分析研究區土壤重金屬污染程度。計算公式為:

式中:Gij表示第i種重金屬元素的第j種量超過國家標準值的倍數,Xij表示第i種重金屬元素的第j種量的值,gi表示第i種重金屬元素的國家標準值,i指As、Cd、Pb、Zn元素,j指各采樣點重金屬的含量、含量平均值、環境有效態。

(2)以對照點D1和D2的平均值作為區域背景值,與其它樣點重金屬含量進行對比,分析鉛鋅礦開發對土壤的污染狀況。計算公式為:

式中:Bij表示第i種重金屬元素的含量、含量平均值、環境有效態等超過背景值的倍數,Di表示第i種重金屬元素的背景值,Xij表示同上。

(3)元素形態分析。7種化學形態的活性由強到弱依次是水溶態＞離子交換態＞碳酸鹽結合態＞腐殖酸結合態＞鐵錳氧化物結合態＞強有機結合態＞殘渣態(Tack et al.,1999; 鄭喜坤等,2002; 雷鳴等,2007);其中碳酸鹽結合態和腐殖酸結合態易轉換為水溶態和離子交換態,而水溶態和離子交換態可以直接進入生態鏈的循環,因此把水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態等四種形態稱為環境有效態(環境保護部環境工程評估中心,2009)。根據重金屬元素的化學形態含量,分析鉛鋅礦開發對流域農田土壤潛在危害程度。

1.3 數據處理

試驗數據采用Excel 2003進行處理,通過SPSS 17.0統計軟件的單因素方差分析(ANOVA)檢驗不同樣點土壤重金屬差異、變異系數的計算等(α=0.05)。

2 結果與討論

2.1 土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量與分布特征

2.1.1 土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量特征

農田土壤 Pb、Zn、Cd、As含量的超標情況計算結果如表1所示。

與國家標準值相比較,Pb、Zn、Cd、As的超標率依次為66.667%、91.667%、100.000%、16.667%,最大超標倍數依次為38.00倍、40.00倍、400.00倍、2.75倍,平均值超標倍數依次為4.760倍、11.513倍、150.056倍、0.836倍。其中Cd的超標率、最大超標倍數、平均值超標倍數均是最高的,其次是Zn和Pb,最小是As。

與背景值比較,Pb、Zn、Cd、As的超標率依次為 100%、91.667%、83.333%、66.667%,最大超標倍數依次為73.077倍、28.571倍、11.050倍、7.804倍,平均值超標倍數依次為9.154倍、8.223倍、4.145倍、2.373倍。其中Pb、Zn的超標率、最大超標倍數、平均值超標倍數均較高,其次是 Cd,最小也是As; 背景值中 Cd、Zn含量超過國家標準值分別達36.2倍、1.4倍,As、Pb均低于國家標準值。相關研究也表明,蘭坪鉛鋅礦區周圍原生礦鎘含量 w(Cd)范圍在 14×10-6～2800×10-6(李航等,2007)。所以Cd的高度富集不僅與礦業活動有關系,而且與其較高的地質背景值有關系。

因此,無論與國家標準值還是與背景值比較,研究區農田土壤中的重金屬累積現象已較為普遍,蓄積量已經很大,農田土壤已受到重金屬的污染,直接威脅作物安全和人體健康,這些研究結果與其他作者研究結果一致(李瑞萍等,2009a,b; 李航等,2007; 周鴻斌等,2008)。農田土壤污染程度為Cd＞Zn＞Pb＞As,研究結果與周鴻斌等作者用磁測分析法研究結果 Cd＞Zn＞Pb一致(周鴻斌等,2008),也與李瑞萍等作者分析出的Cd污染比Zn更嚴重這一結果一致(李瑞萍等,2009b)。

2.1.2 土壤中Pb、Zn、Cd、As的含量分布特征

從圖2可以看出:

(1)Pb、Cd、As的最大值均出現在02號點,Zn的最大值出現在03號點,02、03 號點均位于 沘江上游礦區核心區,是研究區重金屬含量最高的地方;最低值均出現在08號點,除Cd外其它元素含量均低于國家標準值,08號點遠離礦區,農田主要用電站流出的水灌溉; 四種重金屬元素的含量在云龍縣09號點均又回升,因為附近有冶煉廠,其污水排入沘江增加了重金屬的含量。

(2)Pb、As的分布曲線呈明顯的單峰狀,含量從最高點開始呈下降的趨勢, 主要集中分布于 沘江上游的蘭坪鉛鋅礦附近; Zn與Cd的分布趨勢基本一致,為雙峰狀,呈很強的相關性,與閃鋅礦中賦存豐富的Cd有關,同時也說明進入土壤后Zn與Cd分布形狀的相似性仍然保持一致。總體上土壤重金屬的含量分布曲線可以分為兩類,一類是Pb、As為單峰狀,峰值出現在02號點; 另一類是Zn、Cd為雙峰狀,峰值出現在02、03、06、09號點,重金屬污染主要集中在離礦區近的 沘江上游,與礦區的距離越遠,重金屬含量呈降低的趨勢。

2.2 土壤中Pb、Zn、Cd、As的化學形態含量及其分布特征

2.2.1 土壤中Pb、Zn、Cd、As的化學形態含量

重金屬與環境中的各種液態、固態物質經物理化學作用而以各種不同的形態存在于環境中(薛含斌,1985; Sims et al.,1991),不同形態的重金屬有不同的環境行為和生物效應,往往只是重金屬的某種形態或某幾種形態才會被生物所吸收,對生物造成危害。重金屬的潛在危害程度取決于水-土壤、土壤-植物系統中環境有效態重金屬含量(何江等,2003),因此在了解土壤重金屬總量的基礎上,對重金屬元素作進一步的地球化學形態分析,是了解研究區農田土壤重金屬污染狀況的有效途徑。

從表 2可以看出流域土壤中 Pb、Zn、Cd、As的化學形態含量:

(1)Pb的化學形態含量順序為: 水溶態＞腐殖酸結合態＞鐵錳氧化物結合態＞殘渣態＞強有機結合態＞碳酸鹽結合態＞離子交換態。Pb主要以水溶態為主,平均值為358.817 mg/kg,占Pb全量的42.697%,水溶態是土壤和沉積物中水溶性部分元素,它們大多呈自由或游離狀態,能夠比較容易被水溶出,是土壤中最活潑而且對植物和環境影響最直接的成分。另外 Pb環境有效態(水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態之和)比例最高,占全量的65.353%,說明Pb對環境威脅很大。按理說Pb的遷移應該比較遠,但是水溶態的遷移能力一方面受水流的影響,另一方面受農作物的吸附作用及其它因素的影響,因此Pb主要集中于礦區附近,遷移范圍不大,分布曲線呈單峰狀。

(2)Zn的化學形態含量順序為: 鐵錳氧化物結合態＞殘渣態＞水溶態＞腐殖酸結合態＞強有機結合態＞離子交換態＞碳酸鹽結合態。Zn主要以鐵錳氧化物結合態為主,平均值為574.849 mg/kg,占Zn全量的30.848%。鐵錳氧化物結合態在氧化還原電位(Eh)降低時易釋放出來,在一般的環境條件下較為穩定,沉積后不易發生次生變化(周啟星等,2002; 顧繼光等,2005),說明 Zn遷移能力小,對環境影響范圍小。Zn的環境有效態較小,占全量的 35.035%,Zn對環境威脅較小。

(3)Cd的化學形態含量順序為: 水溶態＞鐵錳氧化物結合態＞離子交換態＞腐殖酸結合態＞殘渣態＞強有機結合態＞碳酸鹽結合態。與Pb一樣,Cd也是以水溶態為主,平均值為 9.181 mg/kg,占全量的34.731%。但是 Cd的環境有效態比例很高,占全量的61.67%。其中水溶態和離子交換態比例占環境有效態的 82.56%。水溶態和離子交換態活性很強,常被認為是土體中易移動的形態,它們可以直接進入生態鏈的循環,對環境危害較大,給人類健康造成一定的威脅。由于Cd的遷移能力強,分布曲線呈雙峰狀,遠離礦區一段距離之后再次達到峰值,對環境影響范圍大。

(4)As的化學形態含量順序為: 殘渣態＞腐殖酸結合態＞鐵錳氧化物結合態＞強有機結合態＞碳酸鹽結合態＞水溶態＞離子交換態。As以殘渣態為主,平均值為14.03 mg/kg,占全量的52.15%。As的環境有效態最小,占全量的32.065%。以殘渣態形式存在的金屬非常穩定,對土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大,遷移能力最弱,對環境比較安全,它的生物有效性較低,但是當它遇到酸、微生物時,還會進入環境對生態系統構成威脅。說明As遷移能力在四種元素中最小,集中分布在礦區附近農田土壤中,隨著與礦區距離的增加而減少,對環境影響范圍最小。

總之,Cd、Pb對環境危害最大,其次是Zn,最小是 As。Pb、Zn、Cd、As四種元素的環境有效態分別占其全量的 65.353%、34.034%、61.666%、32.065%,與國家標準值相比較,依次超標2.197倍、3.171倍、54.337倍、0.216倍。Cd和Pb的環境有效態含量較高,對周圍環境具有巨大的潛在危害,研究結果與李瑞萍等作者(李瑞萍等,2009a,b)一致,其次是 Zn,最低是 As。另外,前人研究發現,當土壤環境pH降低,土壤中的活性態會大量增加。因此,如果發生酸雨或酸性礦山廢水的排出,各元素的環境有效態還會大量增加,對蘭坪鉛鋅礦區周圍農田具有巨大的潛在威脅。

2.2.2 土壤中 Pb、Zn、Cd、As的化學形態分布特征

研究表明,各形態含量變異系數越小,其差異與離散程度越小,分布越均勻; 反之,則其差異與離散程度越大,分布越不均勻。從表2可知,Pb的離子交換態、Zn的腐殖酸結合態、Cd的殘渣態、As的強有機結合態變異系數最小,說明這些形態含量的差異與離散程度最小,分布最均勻。而Pb的水溶態、Zn的離子交換態、Cd的鐵錳氧化物結合態、As的腐殖酸結合態的變異系數最大,說明這些形態含量的差異與離散程度最大,分布最不均勻。較大的變異系數反應了 沘江流域不同地點的農田土壤重金屬元素污染有較大的差異,這與自然背景以及鉛鋅礦開發對礦區土壤化學成分產生影響有關。

從圖3a可以看出,流域農田土壤中: Pb、Zn、Cd、As的碳酸鹽結合態分布趨勢基本一致,呈單峰狀,峰值出現在02號點; Cd、Zn的離子交換態分布趨勢一致,呈單峰狀,峰值分別出現在 03和 06號點。As、Pb波動不大,尤其是As; Cd、Pb、Zn的水溶態分布一致,呈單峰狀,峰值出現在 02號點; 四種元素的腐殖酸結合態和殘渣態分布差異較大,但基本上呈單峰狀; Cd、Zn的鐵錳氧化物結合態和強有機結合態分布趨勢一致,呈單峰狀,峰值分別出現在02和03號點。

從圖3b可以看出,流域農田土壤中: As的腐殖酸結合態和殘渣態分布較規律,呈單峰狀,峰值出現在2號點,其余五種形態分布規律不明顯; Cd的離子交換態、水溶態、鐵錳氧化物結合態分布較規律,且水溶態與鐵錳氧化物結合態分布趨勢基本一致,呈雙峰狀,峰值出現在 02、06號點,其余四種形態分布差異較大; Pb的水溶態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態分布較規律,分布趨勢基本一致,呈單峰狀,峰值出現在 02號點,其余兩種形態分布差異較大; Zn的水溶態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態分布趨勢基本一致,呈雙峰狀,峰值出現在 02、03、06號點,其余四種形態分布差異較大。但從 沘江上游至下游,Pb、Zn、Cd、As的各種化學形態含量總體呈現由高到低的分布趨勢。

由圖2、圖3可知,形態的峰值與全量的峰值基本都在 02號或 03號點,形態分布與全量有一定的關系。Cd、Pb、Zn的化學形態分布與總量分布趨勢基本一致,與李瑞萍等(李瑞萍等,2009b)研究結果一致。As的腐殖酸結合態、殘渣態與總量分布一致。

3 結論

以上分析表明: (1)流 經蘭坪鉛鋅礦區的 沘江周圍農田土壤中的重金屬蓄積量很大,無論是與國家標準值比較,還是與選取的未受礦業活動污染的對照點比較,土壤均受嚴重污染,特別是Cd、Zn污染嚴重,四種重金屬元素污染程度為 Cd＞Zn＞Pb＞As。礦業活動對農田土壤中 Pb、Zn、Cd、As的影響是巨大的。(2)化學形態方面,Pb和Cd的化學形態均以水溶態為主,它們可以直接進入生態鏈的循環,通過植物吸收進入食物鏈將給人類健康造成一定的威脅,對環境危害很大。Zn和 As化學形態分別以鐵錳氧化物結合態和殘渣態為主,它們在一般的環境條件下較為穩定; Cd和Pb的環境有效態(水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態之和)含量比較高,如果發生酸雨或酸性礦山廢水的排出,Cd、Pb的環境有效態還會大量增加,對農田土壤及周圍環境具有巨大的潛在危害。(3)Pb、Zn、Cd、As含量分布和化學形態分布,整體上均隨著與礦區的距離增大,含量降低的趨勢。分布曲線大致可以分為兩類,一類是 Pb、As為單峰狀,峰值出現在 02號點; 另一類是Zn、Cd為雙峰狀,峰值出現在02、03、06號點; Pb、Zn、Cd的化學形態分布與總量分布趨勢基本一致,As的腐殖酸結合態、殘渣態與總量分布一致。

致謝: 感謝研究過程中云南大學資源環境與地球科學學院在各方面的資助。

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The Geochemical Characteristics of Heavy Metals in Agricultural Soils of the Bijiang Watershed in Yunnan Province

ZHAO Xiao-qing,LI Li-jiao,YANG Hong-hui,TAN Shu-cheng
School of Resource Environment and Earth Science,Yunnan University,Kunming,Yunnan650091

The Lanping lead-zinc ore district has the largest lead-zinc reserves in China’s lead-zinc deposits.The upstream of the Bijiang River originates from the Lanping lead-zinc ore district.Therefore,the Bijiang River has been affected by mining activities of the Lanping lead-zinc ore district,and has become a river typically polluted by heavy metals.With the agricultural soils irrigated by the Bijiang River as the study object and according to the methods of field survey sampling,laboratory experiment and statistical analysis,the authors analyzed the content and the distribution of chemical constitutions of Pb,Zn,Cd,and As in the agricultural soils.Some conclusions have been reached: (1) Heavy metals have been highly concentrated in the agricultural soils of the Bijiang watershed.Examined on the basis of the National Soil Environmental Quality Standards (ClassⅡ ),the concentrations of Pb,Zn,Cd,and As have respectively exceeded the set standards by 66.667%,91.667%,100%and 16.667%,and the contamination degrees of the heavy metals are in order of Cd＞Zn＞Pb＞As.(2) Pb and Cdin soils mainly occur as the water-soluble state which is easy to migrate and can directly become part of the ecological cycle,and hence their environmental risks are serious.Zn and As mainly occur as Fe-Mn oxides binding state and the residual state,which are relatively stable and reluctant to migrate under the common conditions.The concentrations of environmental available states (the total content of the water-soluble state,the ion exchangeable state,the carbonate binding state,the humic acid binding state) of Cd and Pb are relatively high.There exists great potential danger to the eco-environment of agricultural soils once acid rain or acid mine drainage occurs.(3) The content distribution and chemical states of Pb,Zn,Cd,and As in soils tend to decrease with the distance from the Lanping Pb-Zn deposit.Their distribution curves are of single-peak shape and bimodal-peak shape.The chemical states distribution of Cd,Pb and Zn are similar to their content distribution,but the humic acid binding state and residual state content distribution of As is similar to its content distribution.

Pb-Zn deposit; heavy metals; morphologic analysis; distribution characteristics; Bijiang watershed

X131.3; P595 文獻標志碼: A doi: 10.3975/cagsb.2012.03.07

本文由國家自然科學基金項目(編號: 40961031)、云南省應用基礎研究面上項目(編號: 2009CD022)和云南大學“中青年骨干教師培養計劃”專項項目(編號: 21132014)聯合資助。

2012-01-12; 改回日期: 2012-02-14。責任編輯: 張改俠。

趙筱青,女,1969生。博士,副教授,碩士生導師。主要從事生態環境與景觀安全格局研究。通訊地址: 650091,昆明市翠湖北路2號,云南大學資源環境與地球科學學院。E-mail: xqzhao@ynu.edu.cn。