水產食品的甲醛安全問題

★ 庾莉萍

近年來，隨著水發品用甲醛浸泡事件的不斷發生，水產食品的甲醛問題成為全球公共衛生關注的焦點，并被列入國家食品安全戰略研究的重點。不法商販們在極難保鮮的水產品或水發食品中添加甲醛已成潛規則，是“常態”。由于甲醛毒性強，對人體的健康危害大，我國早已禁止在食品中使用，其它行業使用都規定了相應的限量標準。水產品質檢管理部門為杜絕添加甲醛的水產品流入市場，加大了監督檢驗力度，以確保消費者的食用安全。

1 水產中加甲醛的原因及危害

甲醛是一種有毒化學物質，甲醛的30%～40%水溶液稱為福爾馬林，用于浸泡制作標本的動物尸體。因甲醛有定型、防腐作用，一些不法商販為了使水發食品、不腐爛變質，又能保持好的感觀，在用火堿水溶液浸泡的同時，加一些福爾馬林液。水產品中的甲醛，清洗、烹調也無法根除。

（1）刺激作用

低濃度的甲醛對眼、鼻和呼吸道有刺激作用，主要癥狀為：流淚、打噴嚏、咳嗽、結膜炎、咽喉和支氣管痙攣等。此外，可導致皮膚過敏，出現急性皮炎，表現為粟粒至米粒大小紅丘疹，周圍皮膚潮紅或輕度水腫。

（2）毒性作用

甲醛是有毒物質，按其毒性分級，甲醛屬于中等毒性物質。大量研究表明，成人內服福爾馬林10～20m l就會急性中毒致死。工業用的福爾馬林液中含有甲醛，能導致失明。福爾馬林散發出強烈的刺激氣味，對眼睛、呼吸道、皮膚有刺激作用。用摻入福爾馬林液的水浸泡的水產品中所含甲醛的濃度雖不高，一般不會急性中毒，但是長期食用這些水產品，會對人體造成較大的潛在危害，產生慢性中毒，造成肝、腎損害，誘發肝炎、腎炎和酸中毒。

美國環境保護局建議的每日容許攝入量為不超過0.2mg／kg體重。甲醛可凝固蛋白質，當它與蛋白質、氨基酸結合后，可使蛋白質變性，嚴重干擾人體細胞正常代謝，因此對細胞具有極大的傷害作用。發生甲醛急性經口中毒后可直接損傷人的口腔、咽喉、食道和胃黏膜，同時產生中毒反應，輕者頭暈、咳嗽、嘔吐、上腹疼痛，重者出現昏迷、休克、肺水腫、肝腎功能障礙，導致出血、腎衰竭和呼吸衰弱甚至死亡。長期接觸低濃度甲醛，可引起神經系統、免疫系統、呼吸系統和肝臟的損害，出現頭昏(痛)、乏力、嗜睡、食欲減退、視力下降等中毒癥狀。研究表明，甲醛容易與細胞親核物質發生化學反應，形成化合物，導致DNA損傷，因此，國際癌癥機構已將甲醛列為可疑致癌物之一。

國內外研究報告指出，甲醛是許多食物中一種正常的天然成分，分布廣泛，尤其在水產品中它作為一種代謝中間產物而普遍存在。但許多天然食物中甲醛含量較低，不至于給人體健康帶來危害。過去人們并沒有把食品中甲醛與人體健康聯系起來，但自從發現甲醛能引起人類致癌以來，特別是食品中違禁使用吊白塊和水發食品使用甲醛浸泡等案件的發生，使甲醛問題成為全球公共衛生關注的焦點，并被列入國家食品安全戰略研究的重點。

2 水產食品甲醛檢出很嚴重

上海食品藥品監督部門曾對上海15家水發產品加工單位、78家經營單位做過調查抽樣，并專門出具了一份 《上海市水發產品安全營養評估報告》。調查發現，212件水發產品樣品中，甲醛平均含量為23.5mg/kg，最高含量為1200mg/kg，不合格率為9%。

2009年7 月，陜西省漁業管理局對西安、寶雞、咸陽、渭南共10個主要水產批發市場、零售市場的水產品進行了抽檢，其中水發魷魚和海參樣品中的pH值和甲醛含量超標，29個樣品中，這兩個參數的合格率僅為16.7%和33.3%。脫水包裝的魷魚、海參，在食用前使用清水浸泡可變軟變嫩，而一些商販為了讓它們顯得更加肥美，則采用工業燒堿“膨發”。而經過強腐蝕性燒堿“膨發”的魷魚，體積、重量雖然增加，但內部組織也被破壞，放不了多長時間就會變質，為了延長保存時間，商販們就用甲醛來保鮮防腐。

2009年6 月，廣東中山市消委會發布消費警示：謹防“水產干貨”中添加甲醛。中山市消委會委托有關權威檢測部門對市流通領域3間超市、8間海味店 （商店）的水產干貨商品進行了比較試驗，共檢測水產干貨商品50批次，結果發現干貝抽檢合格率為100%，而61.54%的魚干添加了國家明令禁止的甲醛。檢測部門共抽查魚干13批次，其中合格5批次,抽樣合格率為38.46%。不合格的原因均為甲醛含量超標。同時檢測部門還抽查魷魚干13批次，其中合格10批次，抽樣合格率為76.92%。

3 水產品中甲醛的來源

水產品中甲醛的來源比較復雜，主要包括以下方面。

（1）人為添加

近年來，一些不法商販和生產廠家為追求產品的感官性狀和延長保鮮時間，改變產品的口感，利用甲醛的某些特性如防腐、延長保質期，增加水性、韌性等，而向水產品特別是水發水產品中添加甲醛。用甲醛浸泡水產品可使產品外觀漂亮，產品不易腐敗變質，固定海鮮、河鮮形態，保持魚類色澤等，增加其韌性和脆感。但同時也增加了水產品的毒性，降低了其營養價值。

（2）水產品自然產生

在儲藏過程(包括冷藏和冷凍)中，水產品在酶(特別是氧化三甲胺酶)和微生物的作用下可自身產生甲醛。

（3）生產加工過程中受到包裝容器等的污染

甲醛是合成嘧胺樹脂、脲醛樹脂、涂料及粘合劑等的重要原料，用其樹脂制作的水產品包裝材料、容器等長期與水產品接觸或受鹽浸腐蝕、加熱、老化等因素的影響，有可能溶出甲醛，造成水產品的污染。

（4）水的污染

目前，生活飲用水所使用的輸配水設備及防護材料等多含有甲醛成分，長期與水接觸，也可能有微量的甲醛溶出，帶來水的污染；另外，因甲醛的用途十分廣泛，所以水的污染不可忽視。

（5）甲醛作為魚藥

甲醛可與蛋白質發生作用，與細胞質的氨基部分結合，使烷基化而呈現殺菌作用，對寄生蟲、藻類、真菌、細菌、芽孢和病毒均有殺滅效果，特別是對車輪蟲病、小瓜蟲病等原生動物引起的魚病有很好的效果，因此甲醛用于魚類和甲殼類等疾病防治，可在水產品中有一定的殘留。

（6）甲醛作為消毒劑

用于設施、工具消毒(1%的福爾馬林)，作為環境改良劑和消毒劑(3%～4%的福爾馬林)或與其他藥物配合作為立體空間熏蒸消毒可造成在水產品中一定量的殘留。水產品中的甲醛存在方式可分為3類：一是以游離狀態存在，即在室溫下用三氯乙酸(10%)或高氯酸(6%)即可提取得到；二是只有通過在硫酸 (1%～40%)介質下采用水蒸氣蒸餾法才可得到的可逆結合甲醛；三是不能通過上述方法提取得到的不可逆結合的甲醛。這三種狀態中以游離態甲醛對人體造成的危害最大。

4 水產品中內源性甲醛的生成機制

水產品中內源性甲醛的主要前體物質是氧化三甲胺(TMAO)，是魚鮮美味道的主要來源。目前認為水產品中內源性甲醛主要通過兩種途徑產生：一為生物途徑。主要是酶及微生物參與；另一條為非酶途徑。主要是高溫過程的熱分解。

（1）生物途徑

海水魚類的TMAO在冰鮮狀態下的分解是細菌作用的過程，通常由互生單胞菌、腐敗極毛桿菌將TMAO分解為帶有氨味的化合物三甲胺(TMA)。但水產品一般采用冰鮮、冷凍、冷藏貯藏，在貯藏過程中低溫抑制了微生物的生長，微生物的作用對甲醛的產生影響很小，酶是主要影響因素，其中氧化三甲胺酶(TMAO-ase)是最主要的酶。氧化三甲胺酶廣泛分布于海產動物組織中，在魚類中白肉魚中的含量比紅肉魚多，特別是在鰭魚類中的含量較高。在烏賊類和貝類中也有一定含量。但在淡水動物中則沒有氧化三甲胺酶，即使存在含量也極微。這正好可以解釋在鰭魚體內甲醛含量很高，在烏賊類和貝類中也有一定的含量，而在淡水魚類中甲醛的含量很低的現象。

此外，體內脂質的氧化或過氧化；一些氨基酸如絲氨酸、組氨酸、甘氨酸、精氨酸、甲硫氨酸、膽堿等的代謝，以及一些脫甲基反應也都可產生甲醛；甲醛還是嘌呤、胸腺嘧啶生物合成的中間產物。

（2）非酶途徑

甲醛的生成也由一些非酶途徑作用產生，特別是在高溫作用下。研究發現，魚肉在加熱干燥和冷凍干燥中二甲胺(DMA)的生成都很快，顯示產品中DMA的形成不僅僅來自于酶途徑。

5 水產品中甲醛限量標準

水產品中同一樣品的存活狀態不同，甲醛含量也有所不同，海水魚、淡水魚、貝類和蝦類的活體、冷凍、冰鮮等存在狀態使甲醛含量依次升高，活體中甲醛含量最低，冰鮮最高，但是差異不顯著。

在水產品的甲醛問題上，廣大消費者存在一個誤區：水產品中甲醛超標是由外部添加引起的，并不知道實際上水產品自身也能產生甲醛。在水產品中檢測出的由自身產生的甲醛含量，包括各種水產品及其制品在保藏和加工過程中自身存在及產生甲醛的量稱為水產品中甲醛的本底含量。國內在近期才有相關的研究，而國外很早就有報道。日本人柳澤和西浦等人曾在《藥學雜志》上發表文章指出：罐頭里往往自然存在微量福爾馬林，這是屢見不鮮的事實，檢查時應特別注意。英國人AMANDK和加拿大人DINGLEJR的研究認為，魚肉在冷藏時蛋白質的不穩定性，肌肉明顯變韌，蛋白質的鹽溶液可萃取性降低以及感官質量普遍下降等現象的發生，甲醛的存在是重要原因之一；并指出這些甲醛可以是魚類本身固有的或者是魚類在冷凍貯藏過程中由于存在氧化三甲胺和氧化三甲胺分解酶系統而產生的。

目前美國和加拿大允許甲醛在水產養殖過程中作為化學治療劑使用，但在澳大利亞、歐洲和日本由于甲醛存在的致癌性而被禁止使用。據國外文獻報道，暴露在甲醛中的水產動物在體內沒有蓄積的跡象，其甲醛含量并沒有超過人們的食用安全量。在我國水產養殖過程中甲醛使用較多，許多人對此產生疑慮，亟需進行使用甲醛而引起的水產品食用安全性影響的系統研究。

水產品一般采用冰鮮、冷凍、冷藏貯藏，在貯藏過程中低溫抑制了微生物的生長，微生物的作用對甲醛的產生的影響很小，酶是主要影響因素，其中氧化三甲胺酶是最主要的酶，這種酶以氧化三甲胺為底物。水產品中內源性甲醛主要前體物質是氧化三甲胺，是魚鮮美味道的主要來源，同時也是一種蛋白質穩定劑和有機滲透劑，它廣泛分布于海產硬骨魚類的肌肉中，但其在體內的分布并不均勻。所以在研究水產品中甲醛本底含量時必不可少地要進行對氧化三甲胺酶的研究。海水魚類中氧化三甲胺有兩種分解途徑：一種是在微生物作用下還原為有腐敗臭味的三甲胺；一種是在氧化三甲胺酶作用下分解為二甲胺和甲醛。這兩種分解途徑都使得魚肉組織發生變化，影響魚肉的品質和風味。因此有必要針對氧化三甲胺進一步研究合適的魚肉貯存和包裝條件，從而改善魚肉貯存質量。

6 加強水產食品安全管理

（1）進一步加強水產品衛生監測工作，建立健全污染物監測網，定期或不定期地通過媒體向社會公告監測結果，充分發揮媒體的宣傳與監督作用，增強監測工作的主動性，加大監測的覆蓋面和監測力度。

（2）加強對動物源性食品的全程監管，配合衛生、工商、環保、公安等部門，進一步加大對違法事件的處罰力度，采取源頭治理、標本兼治的措施。

（3）采取國際上通行的官方獸醫制度，實施垂直管理，杜絕地方保護、多頭分管、執法不嚴的現象。

（4）建立健全水產品市場準入機制，加強全方位、多層次監測檢疫工作，對合格的產品發放合格證，不合格的產品就地沒收或銷毀。

（5）作好宣傳，讓消費者提高對水產品的鑒別力和警覺性，構筑水產品安全消費防線，有效遏制不合格產品上市流通。

（6）加強業務培訓，提高檢疫人員的業務素質。加大政府投入，引進新設備、新技術，提高檢測能力和水平。

（7）開通舉報電話，加強對投訴案件的受理，強化應急反應制度和提高投訴案件快速處理能力，給消費者提供一個安全放心的消費空間。