機械合金化合成Ti3 AlC2導電陶瓷

劉可心， 金松哲

（長春工業大學先進結構材料教育部重點實驗室，吉林長春 130012）

0 引 言

Ti3AlC2屬于三元層狀結構Mn＋1AXn系的一種陶瓷材料，其中M為過渡元素，n＝1，2，3，A主要為ⅢA和ⅣA族元素，X為C或N，其代表性化合物有Ti3AlC2，Ti3SiC2，Ti2SnC等。該類化合物晶體結構相似，同屬于六方晶體結構，晶格參數a＝0.307 53 nm和c＝1.857 8 nm，該類結構中存在著金屬鍵、過渡金屬八面體的強共價鍵和層間分子鍵，正是這種特殊的結構賦予了該類材料具有金屬和陶瓷的綜合性能［1－2］。Ti3AlC2具有低硬度（維氏硬度約3.5 GPa）、低密度（4.29 cm－3）、良好的導電性（室溫下的電阻阻率為0.35士0.03，并隨溫度降低而呈線性下降）、良好的抗熱震性，在室溫下它的楊氏模量為297 GPa，剪切模量為124 GPa。Ti3AlC2既是陶瓷材料也是金屬材料，因為它兼金屬和陶瓷優良性能，正因為如此，它應用于非常廣泛的領域，比如在汽車、軍事和國防等高科技領域。另外Ti3AlC2還是一種低摩擦系數的材料，常溫下它的摩擦性能好于MoS2，將Ti3AlC2添加到銅或鋁中，可明顯提高復合材料的摩擦性能［3］。

盡管Ti3AlC2具有顯著的優點，但Ti3AlC2的合成較為困難。在Ti-A1-C體系里，Ti3AlC2材料是具有代表性的層狀化合物，從相圖可知，Ti3AlC2只有一個很窄的穩定區，制備時只要成分配比稍有偏差，就容易形成TiC等雜質，而且當溫度升高到一定數值時，Ti3A1C2會分解成TiCx等雜質［4］。目前，合成Ti3AlC2較成功的方法是過程相對復雜的熱等靜壓（HIP）法：用Ti，Al3C4和C粉末在70 MPa，1 400℃反應燒結16 h制得［1］。但這種方法缺點是設備昂貴、生產率低，不能很好地應用于實際生產中。

機械合金化（MA）是制備超細材料的一種重要方法，其原理是通過機械能來促使發生化學反應，從而使材料的性能、結構組織發生變化，以此來制備新材料。與其它的制作方法相比，機械合金化具有很多優點，如在室溫下進行，容易操作，并可進行連續的操作可調。通過機械合金化可合成金屬間化合物、超飽和固溶體等材料［5］。最近李世波［6］等人已經通過機械合金化的方法合成Ti3AlC2，但含有TiC，A1，Ti等雜質相。本研究采用機械合金化方法，用Ti，Al，C單質粉體成功地合成了Ti3AlC2，并嘗試加入微量的Si對合成產物純度、結構組織的影響。

1 實驗方法

實驗用原料有Ti粉（純度＞99.26%，平均粒度為80μm），Al粉（純度＞99.5%，平均粒度為100μm），C粉（純度＞99.5%，平均粒度為100μm），Si粉（純度＞99.6%，平均粒度為20μm）。混合粉末按表1所示的原子配比來進行稱量后，將實驗中所需的磨球和稱量的粉體一起放入球磨罐中，并充滿氬氣作為保護氣體以防止粉體氧化污染，機械合金化通過三維擺動式高能球磨機來實現（轉速為550 r／min；球磨時間為3.5 h，球料比為5∶1），合成以Ti3AlC2為主相的陶瓷粉體。實驗結果采用D／Max2500PC型X射線衍射儀進行相分析（Cu Kα），用JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行顯微組織觀察。純度分析時采用下式［7］計算：

式中：Wa——Ti3AlC2質量分數；

Ia，Ib，Ic——Ti3AlC2（002），Ti2AlC（002）和TiC（111）衍射峰的強度。

表1 實驗中每組原子的配比

2 結果與討論

2.1 機械合金化合成Ti3 AlC2的形貌與相組成

單質Ti，Al和C粉在三維擺動式球磨機上球磨3.5 h后的機械合金化粉體的微觀形貌和XRD相分析結果如圖1所示。

圖1 球磨過程中形成的粉體的微觀形貌和XRD圖譜

由圖1（a）可知，單質粉體發生了機械誘發自蔓延反應［8］，機械合金化過程中產生的能量引發了自蔓延反應，反應過程強烈且時間迅速，產物中顆粒細小，這些小顆粒會自發地聚在一起。試樣內部結構緊密，孔隙率低，其中含有片狀的Ti3AlC2，并且晶粒內部由納米微晶聚集而成。圖1（b）是混合粉體經球磨3.5 h后的XRD圖譜，從圖譜中可以觀察只有Ti3AlC2和TiC的衍射峰，其中Ti3AlC2是主相，而TiC是雜質相。圖譜中并無混合粉體中單質的衍射峰，說明混合粉體經過3.5 h的機械合金化過程已經發生了反應，生產了Ti3AlC2和雜質相TiC。其中，Ti3AlC2的含量經計算為86wt%。

球磨過程中所得塊體的斷口組織的SEM高倍斷口形貌和A區高倍下顯微形貌如圖2所示。

圖2 球磨過程中所得塊體斷口組織的SEM高倍斷口形貌和A區高倍下顯微形貌

在球磨過程中還產生了Ti3AlC2塊體，圖2（a）為球磨過程中產生Ti3AlC2塊體斷口的高倍組織形貌圖，其中圖2（b）是斷口處A點的高倍顯微形貌，從圖中可以看出，在Ti3AlC2的組織中包含了大量的球狀晶粒片和層狀晶粒，其長度范圍是1～10μm。為了證實分析結果，又對Ti3AlC2塊體斷口做了能譜分析。

對斷口處球狀晶粒和片層狀晶粒做的能譜分析結果如圖3所示。

圖3 圖2（a）塊體斷口能譜分析結果

從圖3（a）中可以看出，球狀晶粒主要包含Ti和C兩種元素，而從圖3（b）中則發現主要包含Ti，Al和C這3種元素，并通過Ti3AlC2與TiC化學計量和原子比的推算，可以推斷是Ti3AlC2晶粒。

2.2 Si對機械合金化合成Ti3 AlC2純度的影響

為了證實Si對Ti3AlC2合成結果的影響，文中設計了兩組不同的原子配比實驗來進行對比。

這兩組不同原子配比的混合粉體經過機械合金化后產物的XRD圖譜如圖4所示。

對于第一組3Ti／1Al／xSi／2C（x＝0.1，0.2）配比得到的產物，從圖4（d）的XRD結果不難看出，當以Si的原子比為0.1時，Ti3AlC2為主相，而TiC為雜質相，且主相的衍射峰的峰值較強，雜質相的峰值較弱，說明產物中Ti3AlC2的含量較高，經計算，Ti3AlC2的含量高達94.2wt%；當3Ti／1Al／0.2Si／2C原子配比時，此時的XRD圖譜變化較為明顯，主相Ti3AlC2的峰強減弱，而雜質相TiC峰強反而變強，這說明當Si的原子比超過一定范圍時，反而不利于形成含量較高的Ti3AlC2。

圖4 Si對機械合金化制備Ti3 AlC2的影響的XRD圖譜

對第二組原子配比的混合粉體經機械合金化所得粉體進行分析，從圖4（a）～（c）可以看出，與第一組類似，當Si原子比為0.1時，Ti3AlC2的衍射峰強度最強，TiC的衍射峰強度最弱，經計算，此時粉體中Ti3AlC2的含量高達95.1wt%。而隨著Si含量的不斷增加，Al含量的逐漸減少，Ti3AIC2的衍射峰強度也明顯減弱，并在3Ti／0.9Al／0.2Si／1.8C和3Ti／0.8Al／0.3Si／1.8C這兩組產物的XRD圖譜中發現有Ti5Si3生成。可以推斷，當Si含量超出一定比例時，不但不利于Ti3AlC2的合成，反而促使Si與Ti發生了固相反應生成質相Ti5Si3。

同時，通過對兩組實驗結果分析的XRD圖譜中還可以看出，開始Ti3AlC2主相的衍射峰在2θ＝39.03°的位置，但是隨著Si含量的逐步增加，Ti3AlC2主相和雜質相TiC的衍射峰都開始向右偏移。通過晶體學理論解釋，其中Si做為溶質原子，Al做為溶劑原子，當Si和Ti3AlC2接觸并在外界條件的作用下，Si原子占據Ti3AlC2晶格中Al結點的位置發生置換而形成Ti3Al（Si）C2固溶體。由于Si的原子半徑小于Al的原子半徑（Si為1.46 nm，Al為1.82 nm），當發生置換后，Ti3AlC2的晶格常數a，c都會變小，致使晶面間距也會縮小而產生晶格畸變。所以，看到圖4中包含Ti3AlC2主相及TiC雜質相的衍射峰都會向右偏移。

3 結 語

以元素單質粉（Ti，A1，C，Si）為原料，采用機械合金化成功制備了Ti3AlC2粉體，并對其進行了相組成和組織形貌分析，同時添加微量的Si作為助劑，在短時間內可反應生成Ti3AlC2，形成高純度的Ti3AlC2。通過實驗研究得到如下結論：

1）采用機械合金化方法，可將單質粉體（Ti，Al和C）成功制備出Ti3AlC2粉體，粉體中含有塊體，在制備出的Ti3AlC2粉體中含有TiC雜質相，經計算Ti3AlC2的含量為86wt%。

2）在機械合金化（轉速：550 r／min，球料比為5∶1，球磨時間為3.5 h）合成Ti3AlC2的前提下，又嘗試加入摻雜微量的Si，通過實驗得出，當原料配比為3Ti／1Al／0.1Si／2C和3Ti／1Al／0.1Si／1.8C的時候，所得產物中Ti3AlC2的含量分別高達94.2wt%和95.1wt%，同時摻雜的Si與Ti3AlC2中的Al原子發生了置換固溶，形成了Ti3Al（Si）C2置換固溶體。

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