PVP/FF復(fù)合納米纖維的制備與表征

袁彩艷，權(quán) 靜，聶華麗，2* ，朱利民

(1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620;2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

靜電紡絲技術(shù)是指聚合物溶液或熔體被噴射拉伸成纖維的技術(shù)，可制備出直徑為納米級(jí)的超細(xì)纖維，最小直徑可至1 nm。與傳統(tǒng)的制備聚合物纖維的方法相比，靜電紡絲法制備的超細(xì)纖維膜具有比表面積大和孔隙率高、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，在組織工程、藥物和催化劑載體、傷口敷料、過(guò)濾、傳感器、模板、防護(hù)織物、納米電子元件等眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［1－3］。目前對(duì)聚合物溶液或熔體通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的例子非常多，但有關(guān)小分子化合物的研究還很少見(jiàn)。

二苯丙氨酸(FF)是形成阿爾茨海默氏癥和帕金森綜合癥等疾病有關(guān)的淀粉樣多肽的核心結(jié)構(gòu)單元。由于FF具有氫鍵、β折疊結(jié)構(gòu)以及芳香環(huán)間的π-π作用，具有良好的自組裝性質(zhì)，因此能在水或有機(jī)溶劑中通過(guò)分子之間的氫鍵、范德華力、π-π相互作用、配位鍵等非共價(jià)鍵作用而自組裝形成穩(wěn)定的類似蛋白質(zhì)的二級(jí)或三級(jí)結(jié)構(gòu)［4］;另外，由于 FF良好的可降解性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)使其備受關(guān)注。自從FF被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，不論是在醫(yī)學(xué)還是納米科技領(lǐng)域都引起了人們很大的研究興趣。一直以來(lái)，許多科學(xué)家探索用不同的方法來(lái)調(diào)控FF自組裝過(guò)程［4－6］。但由于FF單體相對(duì)分子質(zhì)量小，溶液濃度低等特性，純FF單體難以靜電紡絲。目前也沒(méi)有關(guān)于FF與其他聚合物的混合物溶液進(jìn)行靜電紡絲的報(bào)道。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性的高分子聚合物，具有良好的的生物降解性和生物相容性，而且PVP可紡性較好。由于其分子中同時(shí)含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，因此可與多種物質(zhì)，尤其是含羧基、羥基、胺基及其他含活性氫的化合物形成絡(luò)合物，在許多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用［7－8］。因此，作者將FF與PVP的混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，為進(jìn)一步研究FF自組裝行為打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

FF:純度95%，上海畢得醫(yī)藥有限公司產(chǎn);PVP:K60，重均分子量為3.6×105，上海運(yùn)宏化工有限公司產(chǎn);二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇:分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備

靜電紡絲裝置采用削平的5號(hào)不銹鋼注射針頭(內(nèi)徑0.5 mm)作為噴射細(xì)流的毛細(xì)管，連接上海蘇特電器有限公司生產(chǎn)的ZGF2000型高壓發(fā)生器，由美國(guó)Cole-Parmer公司生產(chǎn)的微量注射泵控制紡絲液流量，纖維采用鋁箔平板接受。

1.3 PVP/FF復(fù)合納米纖維的制備

將適量的FF和PVP溶解在甲醇/DMAc體積比為85/15的溶液中，制備PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，F(xiàn)F 質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為 0，0.4%，0.6%，2%，5%的共混紡絲液。在16 kV的靜電壓，接受板離噴絲口距離為25 cm，環(huán)境溫度為(18±1)℃，環(huán)境相對(duì)濕度為(60±2)%，紡絲液流速分別為0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mL/h 的條件下靜電紡絲。制得的纖維試樣見(jiàn)表1。

表1 PVP/FF復(fù)合納米纖維的制備條件及其平均直徑Tab.1 Preparation conditions for PVP/FF nanofibers and their average diameters

1.4 測(cè)試與表征

表面形貌:采用日本 JEOL公司的 JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的表面形貌。從纖維的SEM圖片中隨機(jī)選取100根纖維，用Image J軟件測(cè)量其直徑，計(jì)算平均直徑。

X射線衍射(XRD)分析:采用日本RigaKu公司的D/Max-BR X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析。分別取不同試樣10 mg，在5°～ 60°下，在40 mV，300 mA條件下進(jìn)行XRD分析。

熱穩(wěn)定性分析:采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的TG 209 F1型熱重分析儀測(cè)定纖維的熱穩(wěn)定性。稱取5～10 mg復(fù)合納米纖維于坩堝中，在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min的速率進(jìn)行升溫，溫度為0～600℃，得到熱失重(TG)分析曲線。

全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析:取2 mg纖維試樣，采用美國(guó)Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀在700～3 500 cm－1內(nèi)掃描，測(cè)定纖維的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 FF含量對(duì)纖維形態(tài)的影響

由圖1可見(jiàn):F1～F4試樣結(jié)構(gòu)均勻，表面光滑，沒(méi)有出現(xiàn)交聯(lián)和串珠現(xiàn)象;而F5形貌較差，粗細(xì)不均勻、表面粘連現(xiàn)象較為明顯。由表1看出，隨著復(fù)合纖維中FF含量的增加，纖維直徑逐漸變小，當(dāng)FF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5%時(shí)，纖維直徑也相應(yīng)增加。這是由于隨著復(fù)合纖維中FF含量的增加，纖維中PVP的相對(duì)含量變小，從而導(dǎo)致溶液黏度變小，導(dǎo)致纖維直徑下降。當(dāng)FF的含量增加到一定程度，溶液黏度太小，雖然能夠形成纖維，但是在噴射過(guò)程中，有液滴噴射到纖維膜的表面，導(dǎo)致還沒(méi)有完全干燥的纖維發(fā)生粘連、串珠甚至斷裂;另一種原因是由溶劑的揮發(fā)造成的，即在噴射過(guò)程中，由于溶劑沒(méi)有完全揮發(fā)直接將液滴噴射到已經(jīng)干燥的纖維表面，從而將其溶解，導(dǎo)致電鏡下觀察到的纖維出現(xiàn)粘連、串珠現(xiàn)象。

圖1 PVP/FF復(fù)合納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PVP/FF nanofibers

2.2 紡絲液流速對(duì)纖維形態(tài)的影響

由圖2可見(jiàn):當(dāng)紡絲液流速為0.1～1.0 mL/h時(shí)，都可以得到納米纖維，F(xiàn)5～F9試樣的形態(tài)較好，粗細(xì)均勻，表面光滑，沒(méi)有顆粒附著。但F5試樣形貌較差，出現(xiàn)了粘連現(xiàn)象。由表1表明，隨著紡絲液流速的增加，纖維平均直徑也逐漸增大。這是由于紡絲液的流速增大，導(dǎo)致噴絲口形成的液滴初始體積變大，從而導(dǎo)致纖維直徑增大。如圖2e所示，當(dāng)流速為1.0 mL/h時(shí)，得到的纖維直徑分布不均勻且有粘連現(xiàn)象發(fā)生。當(dāng)流速為0.1 mL/h時(shí)，時(shí)常會(huì)造成噴絲口堵塞。這是由于流速過(guò)慢，溶劑揮發(fā)，使得噴絲口紡絲液濃度增加，從而容易造成噴絲口堵塞。因此，流速在0.2～0.6 mL/h時(shí)靜電紡絲效果最佳。

圖2 不同流速下制備的納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nanofibers prepared at different flow rate

2.3 纖維中各組分的物理狀態(tài)及相互作用

2.3.1 XRD 分析

由圖 3 可見(jiàn):FF 在 2θ為 10.60°，14.22°，21.24°等處出現(xiàn)特征衍射峰;隨著PVP/FF復(fù)合納米纖維中FF含量的增加，PVP/FF復(fù)合納米纖維的FF晶體衍射峰基本消失，并且PVP的兩個(gè)無(wú)定型態(tài)特征“駝峰”強(qiáng)度也降低(F5試樣)。這說(shuō)明PVP/FF復(fù)合納米纖維中FF與PVP發(fā)生復(fù)合作用，失去了原有的晶體結(jié)構(gòu)，處于一種高度分散的無(wú)定形態(tài)［9］。

圖3 FF和PVP及其復(fù)合納米纖維的XRD光譜Fig.3 XRD patterns of FF and PVP and their composite nanofibers

2.3.2 TG 分析

從圖4可以看出:FF在170℃左右開(kāi)始緩慢分解，快速分解溫度分為180～200℃與290～340℃兩個(gè)階段;PVP的分解溫度集中在380～440℃，隨著FF含量的增加，復(fù)合材料的分解溫度逐漸向低溫方向移動(dòng);同時(shí)，隨著FF含量的增加，復(fù)合納米纖維的分解溫度范圍也變得更寬;復(fù)合納米纖維的分解溫度為200～450℃。這說(shuō)明組分FF與PVP之間存在著某種相互作用，這種作用使得PVP的穩(wěn)定性減弱，分解溫度降低，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 FF和PVP及其復(fù)合納米纖維的TG曲線Fig.4 TG curves of FF and PVP and their composite nanofibers

2.3.3 紅外光譜分析

由圖5可見(jiàn):由于FF分子是兩個(gè)苯丙氨酸的縮合，因此FF的紅外吸收光譜在1 734 cm－1和1 669 cm－1這兩個(gè)位置上出現(xiàn)C=O特征峰，在3 369 cm－1的吸收峰為—NH—的特征吸收峰，2 893，2 958 cm－1為羧酸氫鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 533，1471 cm－1等處為苯環(huán)的特征吸收峰。

圖5 FF和PVP及其復(fù)合納米纖維的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of FF and PVP and their composite nanofibers

在PVP/FF復(fù)合納米纖維膜的圖譜上，隨著PVP/FF復(fù)合納米纖維中FF含量的增加，在3 369 cm－1處—NH—的特征吸收峰變?nèi)趸蛳А４送猓? 533，1 471 cm－1處的FF的苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰也從復(fù)合納米纖維膜的圖譜上消失;另外，F(xiàn)F和PVP分別在1 734，1 669，1 659 cm－1處有 C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在PVP/FF復(fù)合納米纖維膜的圖譜上則融合成一個(gè)峰并向低波數(shù)方向移動(dòng)到1 658 cm－1。這些現(xiàn)象說(shuō)明FF分子與PVP之間通過(guò)氫鍵發(fā)生相互作用，具有較好的相容性。

3 結(jié)論

a.隨著FF含量的增加，PVP/FF復(fù)合納米纖維直徑先減小后增加，當(dāng)FF質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，溶液的可紡性較好。

b.隨著流速的增大，PVP/FF復(fù)合納米纖維直徑有逐漸增大趨勢(shì)。流速為0.2～0.6 mL/h時(shí)得到的復(fù)合納米纖維分布均勻性較好，形貌較佳。

c.PVP/FF復(fù)合納米纖維中FF與PVP發(fā)生復(fù)合作用，失去了原有的晶體結(jié)構(gòu)，處于一種高度分散的無(wú)定形態(tài)。

d.隨著FF含量的增加，PVP/FF復(fù)合納米纖維的分解溫度逐漸向低溫方向移動(dòng)。同時(shí)，PVP/FF復(fù)合納米纖維的分解溫度范圍也變得更寬。

e.在PVP/FF復(fù)合納米纖維中FF與PVP發(fā)生氫鍵作用，均勻地分散到納米纖維中，具有良好的相容性。

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