功能化石墨烯/聚合物基復合材料性能研究進展

王嫻

(西安市環境監理處，陜西西安710068)

石墨烯(Graphene)是擁有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體，具有蜂巢狀的晶體結構，是目前世界上最薄的材料——單原子厚度的材料，它的厚度僅為0.335nm，石墨烯是構成其他碳納米材料的基本單元:可以卷曲形成一維結構的碳納米管，也可以折疊成籠狀的富勒烯，還可以堆垛形成石墨。其獨特的熱學、力學和電學性能使它迅速成為當前材料科學和凝聚態物理研究中的一個熱點，對于改善聚合物材料的性能具有重要意義［1］。為了充分發揮石墨烯的優良性質，改善其成型加工性，一般通過引入特定的官能團對石墨烯進行有效的功能化改性，進一步拓寬其應用領域。功能化改性的方法主要有共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種。其中共價鍵功能化主要是依靠氧化石墨烯中的羥基和羧基等官能團，得到含有大量的羥基和羧基的改性石墨烯;而非共價鍵功能化中離子鍵功能化和氫鍵功能化，也是依靠氧化石墨烯中的羥基和羧基與其他物質的作用［2－6］。那么，功能化的石墨烯可以在水以及有機溶劑中獲得很好的溶解性，非常適合于制備高性能的聚合物復合材料。

1 功能化石墨烯

1.1 非共價鍵功能化石墨烯

有實驗合成含有6個羥基的三亞苯衍生物，然后通過氧化還原引發體系合成了星型聚丙烯腈聚合物(SPAN)(見圖1)，最后在星型聚丙烯腈的N，N－二甲基甲酰胺溶液(DMF)中用水合肼還原氧化石墨得到均一穩定的溶液［7］。

圖1 SPAN的結構示意圖Fig.1 Structural representation of SPAN

從紅外譜圖中可以看出(見圖2)，GS在2243cm－1處沒有任何吸收峰，吸附聚丙烯腈后的石墨烯在2243cm－1處有明顯的－C≡N伸縮振動吸收峰。這表明通過三亞苯結構和石墨烯片層之間пп鍵強相互作用成功地將聚丙烯腈聚合物吸附到石墨烯的表面［7］。

圖2 樣品的紅外譜圖Fig.2 FT－IR spectra of samples

從SEM照片中可以清楚看到(見圖3):未吸附聚合物的石墨烯是光滑的片層結構;而吸附聚合物之后的石墨烯，由于表面覆蓋著聚合物，片層變厚，但和純石墨烯比較，片層已經不太明顯。出現的團狀物或柱狀物為聚合物中三亞苯結構自組裝后形成的。這進一步證明了星型聚丙烯腈已成功吸附到石墨烯的表面［7］。

圖3 石墨烯和功能化石墨烯的SEM照片Fig.3 SEM images of GS(a)and GS－SPAN(b)

1.2 共價鍵功能化石墨烯

結合高效率重氮鹽加成和Kumada催化－轉移縮聚反應(KCTP)，聚3－己基噻吩(P3HT)被共價接枝在石墨烯(GN)表面，形成聚合物分子刷(P3HT－GN)。通過重氮鹽偶合反應，溴苯分子首先被共價連接在氧化還原方法制備的GN表面，由此錨固的Ni(PPh3)4隨后引發3－己基噻吩的催化－轉移聚合。原子力顯微和熱失重分析結果表明，接枝在GN表面的P3HT分子刷厚度約為5nm，重量分數為20.1%。當假設P3HT以伸直鏈構象接枝在GN表面時，估計的接枝密度為每6.53nm2含有1個P3HT鏈，鏈間平均距離為2.556nm［8］。

圖4 P3HT－GN的結構示意圖Fig.4 Structural representation of P3HT－GN

圖5 P3HT－GN的原子力顯微圖片Fig.5 Tapping mode AFM images of P3HT－GN

圖6 P3HT－GN的熱失重分析Fig.6 TGA curves of P3HT－GN

2石墨烯對聚合物性能影響

2.1 對電學性能的影響

通過LCR測試的介電常數數據的曲線圖，顯示在1MHz交流電頻率下，所制得的改性石墨烯/環氧樹脂復合體系的介電常數隨改性石墨烯添加量的變化曲線(見圖7)。一開始出現的介電常數下降很可能是由于石墨烯與環氧樹脂較好的界面結合性限制了環氧樹脂中極性基團的轉動，減弱了極化作用，因此復合材料的介電常數出現急劇降低。然而隨著石墨烯添加量的提高，逐漸表現出高介電無機填料對低介電聚合物材料介電性能的通常影響。隨著石墨烯添加量的提高，復合體系的介電常數逐漸升高。介電常數衡量的是物質對電荷的束縛或者存儲能力，而石墨烯是已知的較好的儲能材料，也就是說復合體系的介電性能的提升，很好的證明了石墨烯在復合體系的良好分布［9］。

圖7 介電常數與石墨烯添加量的關系Fig.7 Relation of specific inductive capacity with the addition of GE

在HCl溶液中氧化聚合苯胺制得氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)中PANI主要以摻雜態聚苯胺(Polyaniline Emeraldine Salt，PANI ES)的形態存在;當氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)與水合肼反應，生成石墨烯/聚苯胺(R(GO/PANI))時，PANI在水合肼的作用下被還原為去摻雜態聚苯胺(Polyaniline Leucosalt PANI LS)，而在(GO/PANI)與水合肼反應生成(R(GO/PANI))時，GO被水合肼還原生成RGO(－)，接著，RGO(－)作為摻雜劑使PANI LS經電子交換轉移形成PANI ES，這樣就形成了聚苯胺的摻雜－去摻雜可逆循環(PANI LS←→PANI ES)，從而使R(GO/PANI)獲得了良好電化學性能。

電極GE，GEO/PANI，GE/PANI和RGE/PANI的循環伏安圖，三種復合物的電流密度響應比GE有不同程度的提高，都呈現出膺電容特征。GE、GEO/PANI、GE/PANI和RGE/PANI電極的比容量依次為316、900、1037和613F/g。從GE電極到GEO/PANI電極的比容量值上升速度最快，這可能和復合材料特殊的微觀形貌有關，PANI導電納米線的形成在很大程度上提升了材料的電子傳輸特性和比容量值。GE/PANI電極的電流密度響應比GEO/PANI電極稍高，表現出更好的電容性能，但是比容量提升幅度己經不明顯。當用鹽酸重摻雜后，RGE/PANI電極的電流密度響應有所下降，比容量沒有GE/PANI電極高，這可能是因為材料表面形貌的變化引起的。這里得到的三種復合物的電化學性能和乙二醇體系中測試的結果的變化趨勢略有不同，說明溶劑也是影響復合電極性能的一個重要因素［10］。

圖8 電極GE，GEO/PANI，RE/PANI和RGE/PANI的循環伏安曲線圖Fig.8 CV curves of GE，GEO/PANI，GE/PANI and RGE/PANI electrodes

2.2 對力學性能的影響

首先，功能團的引入可以通過氫鍵等相互作用增強界面的粘附性;其次，功能團能夠深入到基體當中，起到增強石墨烯與聚合物之間的機械交聯齒合作用，限制聚合物鏈的滑動;此外，功能團應當合理地分布在石墨烯表面上以得到與聚合物的最佳齒合效果［11］。

由于石墨烯本身具有二維平面結構，隨著尺寸的增加其面積成倍增大，并且出現皺褶。因此產生的總的作用力能夠防止石墨烯層與層之間和石墨烯與基體材料之間界面滑移的發生，增強石墨烯與基體間的相互作用力，在拉伸試件時提高了載荷傳遞效率，從而提高復合材料的力學性能［12］。

顧皓等［13］通過羧基化氧化石墨烯－谷氨酸(GeneO－Glu)納米復合物對PVA進行改性，合成了具有優良生物相容性和力學性能的新型材料。力學性能測試表明GeneO－COOH﹑GeneO－Glu的加入增強了復合材料的拉伸強度。GeneO－COOH的摩爾含量為2×10－4時，拉伸強度為51.2MPa，斷裂伸長率為692.3%，比PVA分別提高了136.7%﹑44.6%;GeneO－Glu的摩爾含量為2×10－4時，拉伸強度為49.7MPa，斷裂伸長率為674.4%，比PVA分別提高了130.0%﹑40.9%;這是由于當GeneO經過羧基化改性后，GeneO上的羧基可以與PVA上的羥基反應形成氫鍵或在一定條件下也可能形成酯鍵，導致交聯密度提高，增加了復合材料的力學性能。而GeneO和Glu配位后，活性位點減少，體系交聯密度有所下降，所以PVA/GeneO－Glu復合材料的拉伸強度比PVA/GeneO－COOH復合材料拉伸強度略微下降。

2.3 對結晶性能的影響

石墨烯的加入給聚乳酸的結晶提供了大量的活化晶核，所以提高了聚乳酸的成核密度和成核速率，同時使得了球晶尺寸減小，直徑約為25um(見圖9，10)。球晶沿著石墨烯的片層生長，而且球晶分布更為均勻細致，表明以添加石墨烯之后，聚乳酸成核效果要好于純的聚乳酸。其中的原因可以能是納米片層結構的石墨烯具有較大的比表面積［14］。

GE的加入，減緩了HDPE晶體的生長過程，導致晶體尺寸相應變小，最終表現為其熔程變窄，即Wm變小。表面接枝了硬脂酸分子的MGE，比表面能有所降低，這導致MGE限制HDPE分子鏈移動的能力變小，最終使其Wm比GE/HDPE的略大。HDPE晶體生長的過程中，要不斷排擠出周圍的MGE，從而錯過了結晶的最佳時機，造成了晶體缺陷和結晶度Xc的降低，其缺陷主要是晶體尺寸大小的分散度較大，表現為Wm變大［15］(見表1)。

純HDPE的△E最低，為306.5kJ/mol，GE/HDPE復合材料的△E最高達到了425.4kJ/mol，而MGE/HDPE復合材料的△E為402kJ/mol(見表2)。這說明GN經過改性后，使之對HDPE分子鏈的吸引能力有所下降，與GE/HDPE體系相比，此體系中的HDPE分子鏈更容易移動到晶體表面、排入晶格，然而此體系中產生的成核點晶核數量更少、速率更慢，最終導致了HDPE總的結晶速率更慢和結晶度更小［15］(見表2)。

圖9 PLA樣品偏光顯微鏡照片Fig.9 POM image of pure PLA

圖10 PLA－GE樣品偏光顯微鏡照片Fig.10 POM image of pure PLA－GE

表1 樣品的結晶參數Table 1 Crystallization parameters of samples

表2 樣品的非等溫結晶活化能Table 2 Activation energy of non－isothermal crystallization of the samples

2.4 對熱穩定性能的影響

當GO被還原成RGO，在150℃以下的溫度范圍內的輕度質量損失，是少量吸附的水分子揮發造成的;在150～600℃之間的溫度范圍內，質量損失也較低。這說明GO還原成RGO后，大部分含氧基團已被去掉，使得RGO具有非常好的熱穩定性能。對于PANI，在100℃以下的熱失重主要為水分子的揮發，100～300℃的熱失重主要為聚苯胺去摻雜失去HCl，280℃以上的熱失重是因為聚苯胺的降解。當苯胺/石墨烯的質量比為80.0%時，R(GO/PA-NI)在800℃的剩余熱重為68.93%，當苯胺/石墨烯的質量比為88.9%時，R(GO/PANI)在800℃的剩余熱重為73.41%。這一結果表明，將石墨烯引入聚苯胺后，大大改善了聚苯胺材料的熱穩定性［16］。

圖11 GO，RGO，PANI，GO/PANI和R(GO/PANI)樣品的熱重曲線Fig.11 TGA curves of GO，RGO，PANI，GO/PANI and R(GO/PANI)samples

3 結語

石墨烯兼具石墨和碳納米管的很多優秀性能，如高比表面積、低廉的價格以及良好的機械性能、熱傳導性、導電性等。因而石墨烯被視為新的高性能納米增強體，可以為聚合物復合材料帶來多方面的性能提升。石墨烯的功能化不僅提高了石墨烯的分散性，還可以增強石墨烯增強體與基體間的界面相互作用［17］。

但是實際上石墨烯功能化的方法和應用研究依然處于起步階段，對石墨烯功能化的化學結構和反應機理還需要進一步的探索。功能化石墨烯(FGs)在很多領域中的應用性能仍不及傳統材料，未能充分發揮出石墨烯的優異性能。因而還需要繼續開發和完善石墨烯功能化的方法和理論［17］。

結合當前石墨烯技術的發展態勢，未來制備擁有分層可控結構的高活性FGs納米復合催化劑將成為研究熱點。在納米增強體領域中，目前FGs主要的是以小尺寸形式分散于聚合物基體中的，其優勢在于既能增強分散性又可能減小引入自由體積，并且還能降低復合體系的粘度，更易于成型加工，未來的功能化研究如果能夠解決大尺寸石墨烯在基體中分散以及界面調控的問題，將會給復合物的電學性能和機械性能帶來更大的提高［17］。

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