海西地區高效減水劑冬季結晶現象及解決方案

于飛宇

（福建科之杰新材料有限公司，廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司，361004）

0 序言

近年來，聚羧酸系高性能減水劑伴隨著現代建筑技術及高速鐵路建設逐漸在商品混凝土中普及。盡管如此，在華東地區及福建海西地區的商品混凝土用外加劑中，傳統的萘系高效減水劑及其復配減水劑仍然占市場份額的60%以上。在眾多萘系及其復配產品中，海西地區的低濃型、即高硫酸鈉型萘系母體又占了近80%以上。

福建海西地區地處亞熱帶地區，在冬季氣溫條件下，低濃萘系及其衍生復配產品，往往會發生因硫酸鈉過飽和而產生結晶的現象，從而在攪拌站使用過程中容易產生管道堵塞，影響使用，甚至影響工程質量，造成工程質量事故。而且，大量的結晶混合沉淀后形成大量的污染物，對環境造成影響，這有悖于綠色混凝土的理念。有試驗表明，將新配制的外加劑在室溫為7℃的條件下靜置12 小時后測砂漿減水率，發現其砂漿減水率下降了大約1%。這主要是因為硫酸鈉在結晶的同時不可避免地要吸附部分萘系原料的懸浮顆粒，從而導致外加劑出現結晶后減水率下降[1]。因此，低濃萘系及其復配產品的冬季配方設計是海西地區外加劑廠家必須予以解決的技術問題。

1 高效減水劑結晶現象及原因分析

萘系高效減水劑是一種萘磺酸甲醛縮聚物的合成產品，以工業萘、甲醛、硫酸、燒堿為主要原料。主要成分為萘磺酸甲醛縮合物，它是由萘經濃硫酸磺化得到β-萘磺酸，然后與甲醛縮合，再由燒堿中和而得[2]。在萘系合成工藝中的磺化階段，工業上一般采用過量的濃硫酸進行磺化，以提高β-萘磺酸的得率比例。部分過量的硫酸在縮合反應完成后，游離在水溶液中，在中和階段與燒堿反應，形成硫酸鈉。視磺化程度不同，使用全鈉堿中和高過酸縮合料的產品為低濃型，其粉劑產品的硫酸鈉含量為18%～21%；使用鈉-鈣二元堿中和低過酸縮合料所獲的產品為高濃型，其粉劑產品的硫酸鈉含量為2%～5%。

硫酸鈉（Na2SO4），屬無機鹽類，當其水溶液的濃度超過了該溫度下的飽和溶解度值，即會有含10 個結晶水的十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）結晶析出，其晶型屬無色的單斜晶型 。同時，結晶條件不同，如某主成分鹽的濃度在某溫度下過飽和的差幅、共溶雜質鹽的品種溶解度與含量、結晶液的動靜狀態、降溫的速度梯度、氣壓等等，將導致生成不同形態、不同個體的結晶體。

以通常低濃萘系水劑所含硫酸鈉的數量級，其折算后的飽和溶解度在20℃以下有一個突降。根據福建地區的經驗，當夜間氣溫降至20℃以下時，33%低濃萘系水劑產品就有可能析晶；如果復配減水劑產品中低濃萘系折固含量占50%～80%，這時產品中的硫酸鈉含量相當于被稀釋，故其析晶溫度降至15℃左右。正常來說，福建地區在每年12月初至來年的2月底期間，最低氣溫<15℃，因此在此期間，所有萘系及其復配產品必須考慮結晶問題，須有針對性采取預防措施，進行抗結晶設計。

表1 十水硫酸鈉不同溫度下的飽和溶解度

在實際使用條件下，如果攪拌站按正常的連續節奏生產，外加劑儲罐中的外加劑頻繁地被抽吸，硫酸鈉溶液處于不停的擾動狀態，其所形成的晶格不可能鏈式延接、發育、長大，基本是呈碎晶須、短晶針狀并星散地分布。這是由于對低濃萘系及其復配產品及其所處的使用條件而言，在15～20℃的淺冷時段，外加劑液中的十水硫酸鈉濃度與該時段下的飽和溶解度值的差幅較小，析晶呈似玻璃纖維狀的細碎晶須；而到10℃以下的深冷時段，該差幅一下拉得很大，析晶多呈絨線棒針狀，如果在降溫速度梯度慢的條件下，其結晶形態可致0.5cm 直徑粗。

在低濃萘系及其復配產品發生析晶后，由于部分硫酸鈉變成固相，同時結晶體固結帶走了十個分子的水，以致降低了溶劑水的總量，這相當于產品中的減水、保塑等有效成分含量相對提高，原有的勻質性被破壞，勢必會影響到析晶后的產品使用的準確性。倘若冬季攪拌站生產節奏不正常，有較長的停機待機時間，較大的濃度過飽和差幅、充裕的靜止狀態等促晶條件相疊加，促使晶體發育充分、個體尺寸增大，即引發管閥的堵塞事故。

由上所述，析晶發生后，由于不確定數量的成分轉變成固相，首先引起外加劑有效成分、勻質性的變化，導致混凝土生產不穩定，造成混凝土品質下降，影響工程質量；其次，析出的結晶體與混晶物在儲存、運輸、使用計量等環節上，會因堵塞管閥誘發一系列的次生技術故障，這都會影響到冬季外加劑使用的準確性和安全性。因此，有必要采取措施，以有效地對低濃萘系母料及其復配產品進行抗晶設防。

2 方案設計與試驗分析

筆者多年從事福建海西地區的外加劑研發及應用技術服務工作，對冬季海西地區的萘系及其復配產品的抗結晶方案主要有三種。

2.1 降低硫酸鈉含量法

外加劑廠家在秋冬交替季節，需時刻關注未來幾天的天氣溫度變化。需提前進行抗結晶設計配方，切換萘系母料品種，摻入高濃萘系或脂肪族產品，將致晶主體硫酸鈉的含量，有效降至預計最低溫度時的飽和溶解度、即臨界結晶點以下，從根本上消解結晶生成的條件。

表2為各種母體折固后的硫酸鈉含量及單個固含量的成本情況比較。表3為33%濃度情況下，不同配方的減水劑產品在不同溫度下的結晶情況。

從表2、表3中可以看出，純低濃萘系產品，在氣溫為15℃的情況下，會出現結晶情況，影響產品質量及攪拌站的使用。在加入高濃萘系產品后，隨著高濃萘系產品的比例增加，出現結晶的溫度越來越低，當高濃萘系比例達到20%，溫度為10℃時，出現結晶情況，但15℃情況下無結晶出現，當高濃萘系比例為50%，溫度為5℃時，未出現結晶情況，說明B3 配方可以用在福建地區整個冬季。同樣，在復配產品加入脂肪族母液，當脂肪族比例達到50%時，在5℃情況下，無結晶出現，這是因為脂肪族產品其硫酸鈉含量很低，可以替代高濃萘系產品，起到降低產品硫酸鈉含量的作用。對于配方D，加入一定比例的木質素磺酸鹽，能有效降低硫酸鈉含量，改善混凝土和易性，同時能大幅降低減水劑成本，為外加劑企業常用復配方案。

表2 母料硫酸鈉含量及成本情況

表3 不同配方在不同溫度下的結晶情況

從表3可以看出，摻入高濃和脂肪族形成的復配產品中，計算出的十水硫酸鈉濃度均高于表1所示的相應溫度下的飽和溶解度，但實際情況中并未出現結晶。這說明復配產品的析晶點較理論值低許多，原因是因為表1引用的溶解度常數為純十水硫酸鈉的飽和溶解度，而實際中，復配產品中含有萘磺酸甲醛縮合物鹽與硫酸鈉等多種鹽類，在二元鹽、多元鹽的共存條件下，混合結晶點會降低。

通過復配方式降低硫酸鈉含量的方案安全可靠，由于該方法復配如高濃產品或者脂肪族，能在原料的源頭、一勞永逸地根除消解了生成結晶的充分必要條件，因此是目前外加劑企業最常用最安全的方案，即使是在產、運、儲、計量鏈發生電氣或機械故障甚至停電時，也不會因加熱、打回流中斷而失防。同時該方法能有效降低減水劑中的堿含量，降低堿骨料反應發生的幾率。該方案中，由于高濃萘系產品生產過程復雜，成本較高，因此使用脂肪族和木質素鹽類能大幅降低減水劑成本。同時，外加劑企業可根據冬季氣溫變化及客戶送貨頻率，結合不同溫度下的配方進行送貨，確保最經濟最安全的配方。

表4 不同濃度低濃產品在不同溫度下的結晶情況

2.2 稀釋產品濃度法

通過降低減水劑產品的濃度，大幅稀釋產品中的硫酸鈉含量，使其硫酸鈉含量低于特定氣溫的飽和濃度以下。以某低濃萘系粉劑折固硫酸鈉含量21%為母料，配制不同濃度的減水劑產品，在不同溫度下放置10h 后的結晶情況如表4所示。

從表4的試驗結果可以看出，隨著低濃產品濃度的下降，十水硫酸鈉的理論濃度逐漸降低，產品中出現結晶的情況逐漸消失。當實驗模擬溫度為15℃時，25%濃度的產品已經不會出現結晶情況；當實驗模擬溫度為10℃，產品放置10h 時，25%濃度不會出現結晶，30%濃度會出現微量細小結晶；當實驗模擬溫度為5℃時，25%濃度產品會出現較多結晶，而20%濃度產品則不會出現結晶情況。

結合表4的試驗結果，我們看出本方案相比較方案一，能在不提高外加劑材料成本的情況下解決結晶問題。在目前外加劑企業無法提高產品銷售單價，而又必須幫助攪拌站解決結晶問題的情況下，作為外加劑企業這是最易接納采用的技術方案。但是，這一方案必須得到攪拌站的認可，因為外加劑的濃度變化后，攪拌樓必須調整系統電腦中的外加劑用量及折扣用水量，攪拌站的工作人員必須改變原有正常濃度下的工作使用習慣，這樣會提高切換交班或生產過程中出現差錯的風險，造成工程質量問題。

以2m3攪拌機為例，夏季正常濃度（33%）下外加劑摻量為1.6%的C30 等級混凝土（膠凝材料用量為360kg/m3）在切換成冬季抗結晶濃度（20%）后，外加劑摻量需提高到2.64%。如表5所示，單盤外加劑用量由11.52kg 增加至19.01kg（約合17.6 升），單盤混凝土理論用水量減少7.5 升。目前國內攪拌樓配置的外加劑稱量筒容積均為50～60 升，因此，濃度大輻稀釋后，稱量筒依舊能滿足單盤混凝土所需的外加劑用量。在混凝土實際生產中，外加劑引入的水量須從配方總水量內予以扣減。

另外，本方案由于增大了外加劑產品的用量，導致外加劑企業運輸量增加，運費增加。使用本方案時，只要根據當地氣象資料、查出極端低溫值，據此推算出冬季極值氣溫下的飽和濃度，就可以使冬季型泵送劑始終處于自然的穩定狀態下，百分之百地無結晶堵塞之慮。

表5 濃度調整前后外加劑及用水量變化

2.3 助劑抗晶法

2.3.1 可溶性二元堿中和法

本方案是在萘系合成的中和階段，采用可溶性二元堿進行中和，生成共陰離子的大溶解度復鹽，達到混晶冰點下降從而實現抗結晶的方案。不同比例的NaOH、KOH 二元強堿混合中和高過酸的縮合料，可中和形成不同比例的共陰離子復鹽（Na2SO4+K2SO4）。利用二元復鹽溶液比一元鹽溶液的過飽和結晶點低的物化機理，使復鹽的飽和溶解度增大、亦即混晶冰點下降的現象，達到抗晶設防的效果。不同二元堿搭配中和的產品與析晶溫度的關系可參見表6。表中二元堿的比例以固體含量表示。從表中可以看出，KOH 占二元堿份額達到71.4%時，混堿低濃萘系的商品水劑最低可做到在-5℃氣溫條件下無結晶。就福建地區而言，極少出現-5℃氣溫，只有閩北部分地區可能會出現0℃左右的持續氣溫。因此，運用此法合成抗結晶的萘系產品可使用二元堿的比例為1:2.7。

表6 不同二元堿搭配中和的產品與析晶溫度的關系

通過該法合成方案合成的萘系產品有一定的早強效果，無論是Na2SO4還是K2SO4，均有一定的促進早期強度的效果，這對冬季的混凝土生產比較有利。但由于KOH 液堿價格是NaOH 的3 倍左右，用NaOH-KOH 二元強堿中和，每噸水劑母料的堿耗成本約升高100%～170%，而且氣溫越低，二元堿中KOH 的比例越大，成本也就越高。因此本方案并未被萘系減水劑合成企業采納使用。

2.3.2 助溶劑抗晶方案

為解決冬季萘系結晶問題，市場上相對應出現了有如“助溶劑”、“破晶劑”、“抗晶劑”等名稱的新產品，并冠以“解決硫酸鈉結晶的理想產品”。同時，許多萘系復配企業采用添加硫代硫酸鈉等類鹽的方法來提高產品的抗結晶能力。其實，這些方法的作用機理與二元堿中和法相同。首先，利用新產品中的無機鹽與硫酸鈉生成結晶點有所降低的新的二元混合復鹽。其次，“助溶抗晶劑”之類的產品中的某無機鹽組份有一定的限制十水硫酸鈉晶體尺寸的功能，并能使其微細化、不致呈網架式地交連，不足以堵塞管閥，其存在可始終干擾、抑制十水硫酸鈉晶體的發育、長大。

在實際市場應用過程中，該類“助溶抗晶劑”效果不明顯且有副作用。第一，使用生效的客觀條件有局限性，此類助劑必須在產品結晶未生成時使用，只能起到助溶、增溶作用，對已生成的結晶并無消解功能。第二，由于許多外加劑配方中加入了木質素鹽類，該類產品對復配配方中的木質素組份較為敏感，容易形成沉淀，并降低“助溶抗晶劑”的使用效果。第三，摻用“助溶抗晶劑”后，冬季減水劑的應用性能均有小幅降低，如減水率下降，凝結時間過短，坍落度損失過快、含氣量變化等。第四，摻加“助溶抗晶劑”后，對于某些水泥，其混凝土強度有不同程度的降低，特別是早期強度。

3 小結

去年下半年以來，隨著工業萘價格的回調，萘系減水劑的成本競爭優勢明顯。目前，萘系高效減水劑仍占我國的減水劑市場半壁江山，大部分攪拌站仍采用萘系減水劑進行生產。筆者根據多年的外加劑生產及應用經驗，通過理論研究及實驗模擬研究，提出了解決冬季萘系減水劑結晶問題的三種技術方案。對于外加劑生產企業，第一種通過復配技術降低硫酸含量的方法最值得推廣，從技術應用及經濟成本角度來說無疑是一個最優的方案。對于采用自產自營外加劑模式的攪拌站來說，第二種方案由于可避免因稀釋而增加的運費成本，同時可自主選擇完全適合本站運行的最佳臨界飽和濃度和配方，更能凸現其經濟性和合理性。

[1] 混凝土外加劑冬季結晶問題的簡易方法[J]，商品混凝土，2006（1）,54-55

[2] 萘系高效減水劑的合成和性能研究[ J ]，復旦學報（自然科學版），2000，39（1），115-118；