超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)技術和市場分析

武紅艷

(中國昆侖工程公司，北京100037)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維又稱高強高模聚乙烯纖維，是目前世界上比強度和比模量最高的高性能纖維，其特殊性能主要表現(xiàn)在:高比強度、高比模量、低纖維密度、低斷裂伸長率、優(yōu)良的抗沖擊性和抗切割性、高耐磨性、耐化學腐蝕性，尤其是其強度相當于優(yōu)質(zhì)鋼材的15倍左右，被廣泛用于防彈衣、防刺服、頭盔、防切割等安全防護用品，以及繩纜和漁網(wǎng)等水上結構材料、航天航空結構件、雷達罩等［1］，是重要的戰(zhàn)略物資和高技術材料。

1 主要生產(chǎn)技術路線

自20世紀70年代起，國外許多企業(yè)、研究機構從事UHMWPE纖維的研究和開發(fā)工作，探索了多種技術路線，其中包括:凝膠紡絲-高倍熱拉伸技術、熔融紡絲-高倍熱拉伸技術、晶體表面生長技術、固體擠出技術等。目前世界上進入工業(yè)化生產(chǎn)階段的UHMWPE纖維制造方法主要有熔融紡絲和凝膠紡絲。熔融紡絲-高倍熱拉伸技術由美國Hoechst-Celanese公司在20世紀80年代后期取得成功，商品名稱為Certran;意大利Snia公司隨后也開發(fā)了類似的商品化纖維。但熔融法生產(chǎn)的UHMWPE纖維性能要低于凝膠紡絲的產(chǎn)品，近年來未得到更大的發(fā)展。凝膠紡絲-高倍熱拉伸工藝是目前世界上最成功的UHMWPE纖維工業(yè)化生產(chǎn)方法，荷蘭DSM公司、美國Honeywell公司和日本三井石化公司均采用凝膠紡絲工藝。

凝膠紡絲亦區(qū)分為兩種不同的生產(chǎn)技術路線:一種是以DSM公司的Dyneema?為代表的高揮發(fā)性溶劑(十氫萘)干法凝膠紡絲工藝路線，簡稱干法路線;另一種是以Spectra?為代表的低揮發(fā)性溶劑(礦物油、白油等)濕法凝膠紡絲工藝路線，簡稱濕法路線。下面簡單介紹主要的幾種工藝技術路線［2］:

(1)荷蘭DSM公司工藝路線。

此工藝路線是將UHMWPE樹脂溶解在高揮發(fā)性的十氫萘溶劑中，形成質(zhì)量分數(shù)小于10%的稀溶液或懸浮液，然后經(jīng)噴絲板擠出至煙道內(nèi)冷卻，十氫萘氣化逸出，得到干態(tài)凝膠原絲，再經(jīng)高倍拉伸得到高性能UHMWPE纖維。該法選用的溶劑十氫萘對聚乙烯溶解效果好、易揮發(fā)，溶劑可直接回收而無需經(jīng)過連續(xù)多級萃取劑萃取和熱空氣干燥流程，生產(chǎn)效率較高，操作條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。但此法中十氫萘回收，降低生產(chǎn)成本是技術關鍵，我國尚未完全掌握，正在研發(fā)中。

(2)美國Honeywell公司工藝路線。

此工藝路線是將UHMWPE樹脂在低揮發(fā)性溶劑礦物油中溶解或溶脹，再用雙螺桿擠出機進行混煉和脫泡，經(jīng)計量泵擠出，進入水浴(或水與乙二醇等的混合浴)凝固得到含低揮發(fā)性溶劑的濕態(tài)凝膠原絲，再用高揮發(fā)性的萃取劑(氟利昂或其他試劑)，經(jīng)連續(xù)多級萃取，使凝膠原絲的低揮發(fā)性溶劑被置換出，得干態(tài)凝膠原絲，經(jīng)高倍拉伸得高性能UHMWPE纖維。萃取劑、溶劑和水等混合物收集后送至精餾裝置分離回收。本方法的溶劑礦物油來源豐富、價格低廉，但工藝流程較長，選用的萃取劑不符合環(huán)保要求，發(fā)展受限制。

(3)日本三井石化公司工藝路線。

此工藝路線是將UHMWPE樹脂和石蠟按一定比例混合加入雙螺桿擠出機，經(jīng)熔融混合后從噴絲板擠出，在水槽中冷卻凝固成凝膠原絲，再喂入盛有癸烷的萃取拉伸槽中進行萃取、熱拉伸。此法紡絲濃度較高，可降低生產(chǎn)成本，但由于選用的聚乙烯相對分子質(zhì)量較低，石蠟殘留偏高，導致力學性能偏低。

干法凝膠紡絲工藝路線的紡絲速度可以遠遠高于濕法路線，溶劑可直接回收而不需要耗用大量的萃取劑和經(jīng)歷耗能的多道萃取、干燥以及大量混合試劑的精餾分離回收過程，從而降低了生產(chǎn)成本。而濕法凝膠紡絲工藝路線中目前使用揮發(fā)性和萃取性最好的萃取劑為氟里昂，因其對大氣層有破壞作用而面臨禁用的問題。干法路線中，十氫萘溶劑除刺激性(對皮膚、眼睛和呼吸道粘膜有刺激)外無其他毒性，其使用安全性與汽油、煤油、酒精(乙醇)等試劑相當，是一種理想的工業(yè)化試劑，能直接回收，易于達到環(huán)保標準要求。因此UHMWPE纖維的主要生產(chǎn)技術應為干法凝膠紡絲工藝路線。

2 國內(nèi)外生產(chǎn)情況

1979年荷蘭DSM公司采用凝膠紡絲方法紡制UHMWPE纖維獲得成功，并申請了專利，先后在日本和荷蘭建立生產(chǎn)線，推出商品名為Dyneema的UHMWPE纖維。近年來DSM公司的UHMWPE纖維一直保持快速增長的態(tài)勢，2008年其位于歐洲和美國的工廠生產(chǎn)能力達到4.5 kt/a，與日本東洋紡公司合資的工廠生產(chǎn)能力達到1.6 kt/a;2010年DSM公司歐洲和美國工廠的UHMWPE纖維生產(chǎn)能力達到6.0 kt/a，日本合資工廠生產(chǎn)能力達到3.2 kt/a［4］，見表1。

表1 2011年國外主要UHMWPE纖維生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品性能［3－4］Tab.1 Principal foreign producers and product properties of UHMWPE fiber in 2011 in China and abroad

美國Honeywell公司(前Allied Signal公司)購買了DSM公司的專利，經(jīng)過改進后，建立生產(chǎn)線并推出了商品名為Spectra?的UHMWPE纖維。2009年，Honeywell公司UHMWPE纖維生產(chǎn)能力為1 kt/a，2010年達到3 kt/a。日本三井石化公司則采用自主研發(fā)的技術生產(chǎn)UHMWPE纖維。

2011年，世界UHMWPE纖維的總生產(chǎn)能力約29.2 kt/a，其中DSM公司和Honeywell公司約占42%;中國UHMWPE生產(chǎn)能力近17 kt/a，占總生產(chǎn)能力的約58%。

我國自1985年開始UHMWPE纖維的研究，中國紡織科學研究院、東華大學、鹽城超強高分子材料工程技術研究所先后加入研發(fā)行列，并取得了一系列理論突破，1999年突破關鍵性生產(chǎn)技術，近年來發(fā)展非常迅猛。2006年國內(nèi)總產(chǎn)量約為1 kt，2008年國內(nèi)總產(chǎn)量約為4.2 kt。2010年據(jù)不完全統(tǒng)計，我國的UHMWPE纖維生產(chǎn)廠家已發(fā)展至20家左右，總生產(chǎn)能力可達到17 kt/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有北京同益中特種纖維技術開發(fā)有限公司(簡稱北京同益中公司)、湖南中泰特種裝備有限公司(簡稱湖南中泰公司)、寧波大成新材料股份有限公司(簡稱寧波大成公司)、中國石化儀征化纖股份有限公司、山東愛地高分子材料有限公司(簡稱山東愛地公司)、上海斯瑞聚合體科技有限公司(簡稱上海斯瑞公司)等［3］。寧波大成公司是國內(nèi)最早采用濕法路線生產(chǎn)UHMWPE纖維，生產(chǎn)能力約1.5 kt/a;湖南中泰公司采用東華大學開發(fā)的濕法路線，2011年生產(chǎn)能力可達到2 kt/a;北京同益中公司經(jīng)過近10年的技術發(fā)展，已建成了0.6 kt/a的生產(chǎn)基地;上海斯瑞公司大幅提高了其單線生產(chǎn)能力，據(jù)稱總生產(chǎn)能力已達到3 kt/a;山東愛地公司從2005年8月開始UH-MWPE纖維的產(chǎn)業(yè)化研發(fā)，經(jīng)過兩年半技術攻關，陸續(xù)建成了7條UHMWPE生產(chǎn)線，總生產(chǎn)能力達到2 kt/a，2011年該公司所有生產(chǎn)線投產(chǎn)后，總生產(chǎn)能力可達到5 kt/a，目前是世界第二，亞洲最大的UHMWPE纖維生產(chǎn)企業(yè)。北京(懷柔)威亞公司設計規(guī)模為0.2 kt/a。北京同益中公司、湖南中泰公司、浙江大成公司、山東愛地公司、北京威亞公司等企業(yè)主要采用濕法紡絲工藝［3－5］(見表2)。

表2 2011年我國主要的UHMWPE纖維的生產(chǎn)廠家Tab.2 China principal UHMWPE fiber producers in 2011

除了生產(chǎn)能力上的進步，我國UHMWPE纖維在生產(chǎn)技術上突破了以往大體類同的局面，開始出現(xiàn)干法紡絲的新工藝以及在纖維紡絲過程中加入納米碳纖維的新技術和新產(chǎn)品。中國石化儀征化纖股份有限公司、南化集團研究院與中國紡織科學研究院聯(lián)合開發(fā)的300 t/a UHMWPE纖維干法紡絲工業(yè)化成套技術已通過中國石化股份有限公司的技術鑒定，據(jù)稱未來將建成3 kt/a的納米碳增強的UHMWPE纖維，在一定程度上改進了原纖維的耐熱性、抗蠕變性和界面性能［3］。

隨著市場需求不斷增加，國內(nèi)幾家公司都在計劃不同程度的擴產(chǎn)，但產(chǎn)品性能仍無法與國外的干法產(chǎn)品相比，并且我國單機生產(chǎn)能力低于發(fā)達國家水平，擴大生產(chǎn)能力的直接手段是不斷復制已有的小規(guī)模生產(chǎn)線，技術水平偏低，產(chǎn)品質(zhì)量還存在一定的差距，見表1和表2。

3 國內(nèi)外UHMWPE纖維市場需求和預測

3.1 國外UHMWPE纖維市場需求及預測

UHMWPE纖維具有比強度高、比模量高等眾多優(yōu)異性能，在國外廣泛應用于軍事、航空、海洋產(chǎn)業(yè)、體育運動器械等領域，其中除了軍事方面對防彈材料需求劇增外，特種繩索市場應用發(fā)展迅速，每年以200%的速率遞增，直接推動了產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展［3］。隨著生產(chǎn)工藝的成熟、裝置規(guī)模的擴大，產(chǎn)品成本將進一步降低，UHMWPE纖維將會更多地應用于遠洋漁網(wǎng)、海洋養(yǎng)殖網(wǎng)箱、體育用品、醫(yī)用材料等民用領域。

對UHMWPE纖維需求最為強勁的是美國、歐洲發(fā)達國家和地區(qū)，該地區(qū)應用UHMWPE纖維制作防彈衣、防彈頭盔等防護用品的生產(chǎn)工藝較為成熟。目前，UHMWPE纖維的用途結構為:歐美主要用于防彈衣和武器裝備，占總量的60%～70%，其次繩纜占20%，漁網(wǎng)等占5%，勞動防護占5%;日本主要用于繩纜、漁網(wǎng)、防護類，特別是防切割手套，在汽車生產(chǎn)涂漆工序的使用已達到UHMWPE纖維總需求量的1/4［3］。

世界對UHMWPE纖維的需求量逐年上升，2001年約1.8 kt，2003年約4.7 kt，2004年約6 kt，2005年約8 kt，2010年約50 kt，其中美國占70%，處于供不應求的狀況。隨著產(chǎn)品性能的改進、產(chǎn)量的增加和成本的降低，市場應用領域正在迅速得到擴展。據(jù)預測，今后5年世界對UHMWPE纖維的需求增長率保持在每年約30%，2012年以后國際市場年需求量將超過80 kt，未來10年內(nèi)對該纖維的年需求量將達300 kt左右［2］。

3.2 我國UHMWPE纖維市場需求及預測

3.2.1 產(chǎn)品進口情況

我國雖然從2002年起采用濕法工藝生產(chǎn)UHMWPE纖維，但由于產(chǎn)品質(zhì)量與荷蘭DSM公司的產(chǎn)品存在較大差距，目前仍需大量進口DSM公司的產(chǎn)品。但由于DSM公司對我國實行限量供應，且產(chǎn)品價格約38～80萬元/t，因此進口產(chǎn)品不能滿足國內(nèi)日益增長的市場需求，見表3。

表3 近年我國UHMWPE纖維進口情況Tab.3 China UHMWPE fiber im port in recent years

3.2.2 我國產(chǎn)品消費市場

從表4可見，我國UHMWPE纖維應用較多的也是繩索類產(chǎn)品，僅國內(nèi)纜繩行業(yè)的纖維材料年需求量在3 kt以上;其次應用于軟質(zhì)防彈衣、防刺服、防彈頭盔等類產(chǎn)品，市場的需求量非常巨大。我國有很多企業(yè)都在用進口DSM公司的纖維加工成防彈衣、防彈頭盔等防護用品，產(chǎn)品出口主要以防護用品成品形式，產(chǎn)品大量出口美國和歐洲。此外，我國國防現(xiàn)代化建設和警察裝備建設對個人防護用品的需求正處于快速增長階段，預計對UHMWPE纖維的需求增長將高于世界平均增長率。南方地區(qū)有數(shù)家企業(yè)利用進口的Dyneema SK75纖維生產(chǎn)船舶系泊(軍用、民用)、海洋救助、運輸?shù)跹b等用途的高強度繩索。

表4 我國UHMWPE纖維的應用領域及需求量［2］Tab.4 App lication and demand of UHMWPE fiber in China

預計隨著生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價格的下降，以及其在國防和民用領域的發(fā)展，尤其是在民用領域(繩纜、遠洋漁網(wǎng)、海上養(yǎng)殖、勞動防護類)，UHMWPE纖維應用范圍將不斷擴展［3］。

3.3 國內(nèi)外原料市場分析

目前，世界UHMWPE樹脂的生產(chǎn)能力不到170 kt/a，其中國外主要生產(chǎn)廠家有德國TICONA公司、美國蒙特爾公司、荷蘭DSM公司和日本三井石化公司等，見表5。

表5 世界主要UHMWPE樹脂生產(chǎn)廠家［6］Tab.5 W orld principal UHMWPE resin producers

其中德國的TICONA公司生產(chǎn)能力90 kt/a，其在德國歐伯豪森、美國德克薩斯和中國南京等地都設有生產(chǎn)基地，特別是2008年9月在南京投產(chǎn)的20 kt/a的UHMWPE樹脂生產(chǎn)線將有效滿足國內(nèi)市場對UHMWPE樹脂不斷增長的需求，有利于我國的生產(chǎn)企業(yè)降低原料成本。

4 國內(nèi)外差距分析

4.1 工藝路線和規(guī)模

目前，UHMWPE纖維生產(chǎn)技術被荷蘭、美國、日本等壟斷，國內(nèi)無法引進它們的技術，只能買到它們的產(chǎn)品。如前述，UHMWPE纖維凝膠紡絲方法分為干法和濕法，其主要技術特點比較見表6。

表6 干法和濕法紡絲工藝路線對比Tab.6 Contrast of dry and wet spinning processes

目前國內(nèi)技術以石蠟油為溶劑的濕法工藝路線比較成熟，但產(chǎn)品仍屬于低端產(chǎn)品。且以石蠟油為溶劑的工藝路線還分不同的工藝實施方式和不同的設備配置，最終形成的設備投資差距也比較大，單機產(chǎn)量，產(chǎn)品質(zhì)量，消耗成本差距較大。從設備裝備上，鹽城宏達公司與東華大學材料工程學院聯(lián)合成立東華大學宏達超強高分子材料工程技術研發(fā)中心，對各種設備進行了大膽的試驗與改進，同時，申報了12項專利，使工程的單機產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量得到了大幅提高，目前已推廣使用了10多條生產(chǎn)線。

而南化集團研究院和中國紡織科學研究院、中國石化科技開發(fā)公司合作開發(fā)的干法生產(chǎn)工藝，其高性能(軍工)產(chǎn)品指標已達到國際先進水平，普通UHMWPE纖維(民用)產(chǎn)品可以滿足廣泛的市場需求，尤其是2008年底南化集團建成了國內(nèi)第一條300 t/a干法紡絲UHMWPE纖維工業(yè)化生產(chǎn)線，實現(xiàn)了干法紡絲技術的國產(chǎn)化突破。

從生產(chǎn)規(guī)模上看，國外UHMWPE纖維的單線規(guī)模在400～750 t/a，而我國以北京同益中公司和寧波大成公司為代表，單線規(guī)模為125～150 t/a。DSM公司干法生產(chǎn)線單線生產(chǎn)能力可達750 t/a，而我國南化集團為代表的則為300 t/a。

4.2 產(chǎn)品質(zhì)量

DSM公司是世界上UHMWPE纖維產(chǎn)量最高、質(zhì)量最佳的制造商，采用干法紡絲路線，強度和模量高，伸長率低，殘留溶劑少，價格貴，附加值高，其產(chǎn)品用于防彈衣和武器裝備占總量60%～70%，其次為繩纜占20%，漁網(wǎng)等占5%、勞動防護占5%。我國的產(chǎn)品無論從單線能力、能耗、產(chǎn)品質(zhì)量上與DSM公司都有一定的差距，見表7。

表7 國內(nèi)外UHMWPE纖維的性能比較Tab.7 Properties of UHMWPE fiber in China and abroad

5 結語

UHMWPE纖維是我國唯一具有國際競爭力的高性能纖維，因此加大國產(chǎn)化工藝技術的開發(fā)和研究，對促進和引導我國紡織工業(yè)結構由低附加值、低科技含量、粗放型向高附加值、高科技含量、集約型方向的調(diào)整，打破國外對我國相關產(chǎn)業(yè)的技術壟斷，特別是對國防軍工產(chǎn)業(yè)的高端產(chǎn)品實施的封鎖，具有非常重要的現(xiàn)實意義。

目前，我國UHMWPE纖維的生產(chǎn)技術以石蠟油為溶劑的工藝路線比較成熟，但產(chǎn)品仍屬于低端產(chǎn)品。與國外技術相比，我國工藝在單機產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量、消耗成本方面差距仍較大。而干法紡絲工藝流程短，紡絲速度高，產(chǎn)品質(zhì)量較好，溶劑對環(huán)境的影響小。建議進一步研究UHMWPE纖維開發(fā)干法紡絲工藝，尤其是干法紡絲中十氫萘的回收技術，并進行設備和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，提高單機產(chǎn)量，實現(xiàn)更大的規(guī)模化生產(chǎn)，以技術進步帶動產(chǎn)業(yè)升級。

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