煤質活性炭對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附及其影響因素

吳云海，蔣 力，戴 琦，朱 亮，劉敏敏

(1.河海大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 210098； 2.南京大學宜興環保科技研發中心，江蘇 宜興 214200)

目前冶煉、電解、醫藥、油漆、合金和電鍍制造等行業每年排放大量含有鉻、砷離子的工業廢水[1]。這些廢水中的鉻、砷離子其化合物能在魚類及其他水生生物體內富集，通過飲水和食物鏈對人類和周圍的生態環境造成嚴重的危害[2-3]。因此，減少鉻、砷污染危害，一直是國內外工業界與環保部門的重點研究課題[4-5]。

活性炭作為一種非極性吸附劑，來源豐富，是目前水處理中應用最廣的吸附劑之一[6-7]。它具有良好的吸附性能和穩定的化學性質，可以耐強酸、強堿，能經受水浸、高溫和高壓作用，吸附效果良好，同時還可以活化再生[8-10]。

筆者采用煤質活性炭作為吸附劑，研究了在不同pH值、溫度條件下對鉻、砷吸附效果的影響，并且將兩者的實驗結果進行比較，旨在為鉻、砷水溶液處理研究提供一些依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

重鉻酸鉀、丙酮、濃硫酸(V=98%)、磷酸(V=85%)、二苯基碳酰二肼、三氯甲烷、二乙基二硫代氨基甲酸銀、氯化亞錫、碘化鉀、乙酸鉛、三乙醇胺，以上試劑均為分析純。

將煤質活性炭(購于溧陽竹溪活性炭有限公司，粒徑300～600μm，比表面積(1000±50)m2/g，表觀密度0.5～0.6)用蒸餾水煮沸20min后冷卻至室溫，然后放置在105℃的烘干箱內干燥24h，冷卻得到洗凈的煤質活性炭，備用。

1.2 實驗儀器

UV-1201紫外分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)、SKF-6A超聲清洗器(上海科導超聲儀器有限公司)、電熱恒溫干燥箱(南京實驗儀器廠)、pH計(6010型) 、電子天平、水浴恒溫振蕩器。

1.3 實驗方法

1.3.1 pH值影響實驗

a. 取100mL質量濃度為10mg/L 的Cr(Ⅵ)水溶液置于5個250mL錐形瓶中，分別調節pH為2、4、5、6、8，加入0.2g煤質活性炭，在溫度為30℃、振蕩速率130r/min條件下振蕩。6h后，取樣測定上清液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

b. 取100mL質量濃度為0.5mg/L 的As(Ⅲ)水溶液置于5個250mL錐形瓶中，分別調節pH值為2、4、5、6、8，加入0.2g煤質活性炭，在溫度為30℃、振蕩速率130r/min條件下振蕩。6h后，取樣測定上清液中As(Ⅲ)的質量濃度。

1.3.2 溫度影響實驗

a. 取100mL質量濃度為10mg/L的Cr(Ⅵ)水溶液置于5個250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉速為130r/min、pH=2、溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的條件下震蕩。6h后，測定上清液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

b. 取100mL質量濃度為0.5mg/L的As(Ⅲ)水溶液置于5個250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉速為130r/min、pH=5、溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的條件下震蕩。6h后，測定上清液中As(Ⅲ)的質量濃度。

1.3.3 等溫吸附實驗

a. 取100mL質量濃度為10mg/L的Cr(Ⅵ)水溶液放置于5個250mL錐形瓶中，分別向其中投加不同量的活性炭(0.1g、0.2g、0.3g 、0.4g 、0.5g)，在振蕩速率為130r/min、pH=2、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩至吸附平衡。測定5個錐形瓶上清液中的Cr(Ⅵ)質量濃度。

b. 取100mL質量濃度為0.5mg/L 的As(Ⅲ)水溶液放置于5個250mL錐形瓶中，分別向其中投加不同量的活性炭(0.1g、0.2g、0.3g 、0.4g 、0.5g)，在振蕩速率為130r/min、pH=5、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩至吸附平衡。測定5個錐形瓶上清液中的As(Ⅲ)質量濃度。

1.3.4 動力學實驗

a. 取100mL質量濃度為10mg/L 的Cr(Ⅵ)水溶液置于5個250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉速為130r/min、pH=2、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩。 分別在60min、120min、240min、300min、360min、420min、480min時取樣，測定上清液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

b. 取100mL質量濃度為0.5mg/L的As(Ⅲ)水溶液置于5個250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉速為130r/min、pH=5、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩。分別在20min、40min、60min、120min、240min、300min、360min時取樣，測定上清液中As(Ⅲ)的質量濃度。

1.4 分析方法

實驗中Cr(Ⅵ)質量濃度的測定方法采用GB7466—87《二苯碳酰二肼分光光度法》，As(Ⅲ)質量濃度的測定采用GB7485—87《二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》。

Cr(Ⅵ) 和As(Ⅲ)的平衡吸附量按下式計算：

(1)

式中：qe為平衡時的固相質量比，mg/g；V為水溶液體積，L；ρ0為金屬離子的初始質量濃度，mg/L；ρe為離子吸附平衡時的質量濃度，mg/L；M為吸附劑的質量，g。

2 結果討論與分析

2.1 pH的影響

圖1 pH值對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)吸附的影響

圖2 溫度對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)吸附的影響

從圖1中曲線可以看出：溶液pH值在2～5.5范圍內，砷的去除率較好，在pH=5時達到峰值73.5%。在酸性條件下，溶液中的砷是以HAsO2型體為主要存在形態的，當pH=2～5.5時，活性炭對砷有很好的吸附效果，活性炭吸附的主要是溶液中的AsO2-[18]。當pH>5時，吸附量開始降低，當pH值升高至7時，去除率降到最低點，這可能由于As(Ⅲ)的存在形式發生變化，導致對活性炭的親和力下降造成的。pH值繼續升高至弱堿性條件下，砷的去除率小幅升高，但總體低于pH值較低時的去除率。這是因為在堿性條件下，OH-與活性炭的親和力要比AsO2-好，活性炭表面的吸附位置被OH-占據，導致吸附效果變差[19]。

2.2 溫度的影響

溫度對重金屬的吸附過程有著重要影響[6]。如圖2所示，初始質量濃度為10mg/L的Cr(Ⅵ)水溶液在溫度從20℃升至40℃時，隨著溫度升高，吸附率也隨之增加。在較高溫下，吸附劑與被吸附物之間發生了化學反應，生成了新的吸附位點或是提高了Cr(Ⅵ)擴散到吸附劑微孔內的速率[17]。

對于As(Ⅲ)，當溶液溫度在20℃至40℃之間變化時，活性炭對As(Ⅲ)的吸附率先增加，隨后逐漸減少，在溫度為30℃時，吸附量最大，達到了75%。這可能是由于pH值為5時，溶液中的As(Ⅲ)主要以H3AsO3形態存在，溶質和活性炭表面之間的范德華力起主要作用[20]，溶質分子并沒有被固定在活性位點上，而是在分界面處做平移運動。當溫度在從20℃增加至30℃的時候，由于溫度的升高，溶液中吸附質的活動逐漸加劇，導致更多吸附質與活性炭表面接觸，從而使溶質與活性炭表面的相互作用的幾率增加，吸附量升高[21]。但當溫度過高時，溶質活動將過于活躍，導致一部分質子掙脫與活性炭表面的范德華力作用，使得解吸附速率逐漸變大，吸附量反而有所降低。

2.3 吸附等溫線

描述水溶液中吸附過程等溫線通常有Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型[10]。兩種模型的表達式如下：

Langmuir吸附等溫式(單分子層吸附)

(2)

Freundlich吸附等溫式

qe=KFρen

(3)

式中：Q0為構成單分子層吸附時的飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir等溫線常數，L/mg；KF為與溫度、吸附劑比表面積等因素有關的常數，(mg/g)·(L/mg)n。

由圖3及表1可知，Langmuir吸附等溫式擬合所得的相關系數R2要大于Freundlich等溫式，因此，Langmuir吸附等溫式能更好地擬合本實驗所得的數據，，同時也表明Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附是單分子層吸附。由Langmuir吸附等溫式計算得出Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的飽和吸附質量比分別為7.5656mg/g 和0.3371mg/g，這表明活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力要遠遠大于對As(Ⅲ)的吸附能力。Freundlich等溫式中n值的大小表明吸附過程是否順利，從擬合結果可以看出，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)擬合結果的n值均大于1，說明吸附過程是自然順利進行的。

2.4 吸附動力學

重金屬在煤質活性炭顆粒表面的吸附動力學數據使用以下兩種動力學模型進行擬合[11-12]。

a. Pseudo-first-order模型。

(4)

式中：qt為時間t時吸附量；k1為一級吸附速率常數。

圖3 吸附等溫線

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線的擬合參數和相關系數

b. pseudo-second-order模型。

(5)

式中：k2為二級吸附速率常數。

擬合回歸數據見表2。

由表2數據可以看出，兩種模型對動力學數據都有較好的適用性(R2>0.9)。同時也可以發現，活性炭用Pseudo-second-order吸附速率方程回歸的線性相關系數(R2>0.99)明顯大于用Pseudo-first-order吸附速率方程回歸的線性相關系數，煤質活性炭對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附過程更符合Pseudo-second-order動力學方程，這表明Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)在活性炭表面的吸附是以化學吸附為主的過程[18]。

表2 Pseudo-first-order速率方程和Pseudo-second-order速率方程回歸擬合參數和相關系數

2.5 熱力學參數

熱力學參數ΔG°、ΔH°和ΔS°的的相互關系表達式如下：

(6)

ΔG°=-RTlnK0

(7)

(8)

式中：R為摩爾氣體常數，R=8.314510J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；K0為平衡常數；ρad和ρe分別為吸附后溶液減少的質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；ΔH°和ΔS°分別為lnK0對1/T線性關系圖的斜率和截距。其數據擬合結果見圖4和表3。

圖4 lnK0對1/T的熱力學參數估計

表3 活性炭吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的熱力學參數

由表3可知，ΔG°為負值表明吸附過程是自發進行的，并且負值隨著溫度的增加而逐漸增加說明溫度的升高有利于吸附過程的進行。ΔS°為正值表明了在吸附過程中，系統固液面吸附的隨機性是隨著吸附過稱的進行而逐漸增加的。ΔH°為正值則表明了該吸附是一個自然吸熱的過程[22]。

3 結 論

a. 主要考察活性炭吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影響因子為pH值、溫度和吸附時間。活性炭對Cr(Ⅵ)有較好的吸附作用，溫度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響較大，而As(Ⅲ)則能在較短的時間內達到吸附平衡。

b. 活性炭對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附過程可用Pseudo-second-order模型較好地描述。活性炭吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)符合Langmuir吸附等溫式，這表明活性炭對Cr(Ⅵ) 和As(Ⅲ)的吸附是單分子層吸附。

c. 活性炭對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附是一個自發進行的自然吸熱過程。

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