高濃度制藥含磷廢水處理技術研究

張桂英，江立文

（華東交通大學軌道交通學院，江西南昌 330013）

高濃度制藥含磷廢水處理技術研究

張桂英，江立文

（華東交通大學軌道交通學院，江西南昌 330013）

以某制藥廠生化車間超濾透出液為研究對象，通過小試試驗考察了不同絮凝劑（三氯化鐵、氧化鈣、聚合氯化鋁及氫氧化鈣）對污水中磷的去除效果，并重點對氫氧化鈣與聚合氯化鋁三級混凝除磷的效果進行了探討研究，試驗結果表明Ca（OH）2與PAC復配三級混凝除磷的最佳投藥量為在pH為9時，一級混凝沉淀除磷Ca（OH）2最佳投加量為1.66 g·L-1；在pH為9時，二級混凝沉淀除磷Ca（OH）2最佳投加量為0.2 g·L-1；在pH為7時，三級混凝沉淀除磷PAC最佳投加量為180 mg·L-1，最終出水總磷濃度為0.25 mg·L-1左右，總磷去除率達到99.94%以上。

高濃度制藥含磷廢水；三級混凝；除磷

氮、磷是引起水體富營養化的主要誘因之一［1］。由于水體中的磷必須由外界提供，而氮可通過水中固氮微生物獲得補充，因此有效降低磷濃度是控制水體富營養化的關鍵。排放污水中的磷是水體中磷的主要來源，其形態有正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷，其中正磷酸鹽和聚磷酸鹽占絕大多數［2-6］。磷酸鹽是污水綜合排放標準中嚴格控制的指標之一［7］。國家污水綜合排放標準（GB8978-1996）規定，污水磷酸鹽（以磷計）一級排放標準為＜0.5 mg·L-1［8］。江西某制藥廠生化車間超濾透出液廢水中含有高濃度的磷元素，需進行處理后方能排放。國內外除磷的方法主要有化學沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、結晶法、膜技術處理法和土壤處理法等［9-11］。若單獨采用生物除磷工藝很難滿足出水含磷量低于0.5 mg·L-1的排放要求［12］，然而采用化學沉淀法將溶解態的磷轉化為非溶解態磷去除，可以達到較好的去除效果［13］。本文重點對采用氫氧化鈣及聚合氯化鋁三級混凝沉淀處理高濃度制藥含磷廢水進行了實驗研究，相比其他方法而言，此法投加的藥劑相對廉價，并且磷酸根、磷酸氫根能與鈣離子有效地結合，生成的沉淀物中含磷量高，能實現磷的資源化利用。

1 試驗部分

1.1 水樣

試驗水樣取自江西某制藥廠生化車間超濾生產工藝過程中產生的超濾透出廢液。水樣中總磷濃度約為405 mg·L-1，pH值為7.0～8.0。

1.2 儀器和藥劑

儀器：721型分光光度計（中國上海第三分析儀器廠），pHS-3C pH計（上海雷磁儀器廠），7821型磁力攪拌器（中國杭州儀表電機廠）。

藥劑：三氯化鐵（FeCl3·6H2O），氫氧化鈣（Ca（OH）2），氧化鈣（CaO），鹽酸，鉬酸鹽，抗壞血酸，過硫酸鉀，聚合氯化鋁（PAC），聚丙烯酰胺（PAM），除PAC，PAM為工業產品外，其余均為分析純。

1.3 分析測定方法

水中的總磷采用鋁酸銨分光光度法進行測定［14］。

1.4 鈣鹽除磷原理

試驗原理為磷酸根離子在OH-的存在下，磷酸根離子與鈣離子反應生成羥基磷酸鈣，反應方程式如下：

在常溫25℃下反應式（1）的平衡常數Ksp=10-55.9［15］。根據（1）（2）反應式可見，用鈣鹽做混凝除磷劑時，爭奪鈣的主要是磷酸根和碳酸根兩種陰離子，除磷效率取決于存在的陰離子的相對濃度和pH值。反應式（2）即鈣離子與污水中的堿度和硬度反應生成碳酸鈣，它對于鈣鹽除磷也是非常重要的，不僅影響到鈣鹽的投加量，同時生成的碳酸鈣也可作為增重劑，有助于凝聚作用。鈣鹽中的鈣除了與磷酸根發生（1）反應外，過量的Ca（OH）2作為混凝劑還有良好的凝聚作用，對其他污染物也有較好的去除率。

1.5 試驗方法

分別取原水樣1 L，分別加入適量三氯化鐵、氧化鈣和氫氧化鈣，以100 r·min-1慢速攪拌30 min，靜置30 min后測定上清液中總磷濃度。試驗過程中分別測定3種藥劑在最佳pH條件下，實驗溫度為20～25℃條件下進行，且分別投加理論投藥量的混凝除磷效果。經過比較，選定氫氧化鈣為最佳混凝除磷藥劑，隨后采用氫氧化鈣與聚合氯化鋁三級混凝沉淀法處理該廢水，分別探討各級混凝沉淀藥劑的最佳投藥量，進而以達到國家污水綜合排放標準（GB8978-1996）規定的污水中磷酸鹽（以磷計）一級排放標準＜0.5 mg·L-1的試驗目標。

2 結果與討論

2.1 不同混凝劑除磷效果比較

本試驗選用3種混凝劑FeCl3，CaO和Ca（OH）2，原水樣pH為7.49，總磷濃度為405 mg·L-1。根據廢水特點，計算各混凝劑理論投加量為FeCl3為2.126 g·L-1，CaO為1.221 g·L-1，Ca（OH）2為1.62 g·L-1。試驗中，分別取1 L水樣，加入FeCl3（水樣pH調為8），CaO和Ca（OH）2（水樣pH調為9），攪拌均勻，靜置30 min混凝除磷結果見表1。

表1 3種混凝劑除磷效果比較Tab.1 Comparison of phosphorus removal effect of the three kinds of coagulants

由表1可以看出，3種混凝劑均在理論投加量下投藥，Ca（OH）2對磷的最高去除率為95.1%，CaO對磷的最高去除率為81.5%，而FeCl3對磷的最高去除率僅為36.7%，按對磷的去除率從大到小的順序是Ca（OH）2＞CaO＞FeCl3。從結果可以看出，以上3種混凝劑在理論投加量下，僅僅進行一級混凝沉淀均不能使出水總磷濃度降到0.5 mg·L-1以下，所以結合廢水特質，本試驗選用Ca（OH）2為最佳混凝劑，采用多級混凝對水樣進行除磷試驗。

2.2 Ca（OH）2投加量對一級混凝沉淀除磷的影響

取100 mL干凈燒杯若干，分別加入已調pH為9的水樣100 mL，投藥濃度由1.60 g·L-1開始到1.70 g·L-1，以0.01 g·L-1為間隔依次遞增投加Ca（OH）2固體，均以100 r·min-1慢速攪拌30 min，靜置30 min后測定上清液中總磷濃度，結果見圖1。

由圖1可以看出，隨著Ca（OH）2投加量的增加，出水中的磷含量呈明顯的下降趨勢，當投加量為1.66 g·L-1時，出水總磷濃度降為18.57 mg·L-1，總磷去除率達到95.41%。這與文獻［15］（在鈣法化學除磷中，Ca（OH）2投加量為4 mg·mg-1TP 計）基本一致。然而若按Ca（OH）2投加量為4 mg·mg-1TP 計的話，則對應所需投加的Ca（OH）2用量為1.62 g·L-1，但是在圖1中可以看出，當Ca（OH）2投加量為1.62 g·L-1時，出水總磷濃度為19.69 mg·L-1，總磷去除率為95.14%，并沒有達到最大總磷去除率。究其原因，在試驗pH為9的條件下，溶液中的磷酸鹽以HPO42-和PO43-的形式存在，HPO42-和PO43-在OH-的存在下會迅速與鈣離子生成大量的磷酸氫鈣和磷酸三鈣，同時也會生成一部分多羥基磷灰石；然而當投加量為1.62 g·L-1時，實際上氫氧化鈣在水中并未完全達到飽和溶解度狀態，因為在20℃左右，Ca（OH）2的溶解度為0.166 g·mL-1H2O［16］，所以投加量增加到1.66 g·L-1時，溶液中的HPO42-和PO43-不僅能充分的與鈣離子形成沉淀，達到較好的除磷效果，同時過量的Ca（OH）2則作為混凝劑發揮良好的凝聚作用，進一步獲得更好的除磷效果。然而當投藥量增加到1.70 g·L-1，除磷效果反而下降了，主要原因是隨著投藥量的不斷增加，溶液中OH-的濃度也不斷增加，而造成OH-與PO43-的競爭吸附，從而使除磷效果下降。綜上所述，確定一級混凝沉淀氫氧化鈣最佳投藥量為1.66 g·L-1。

圖1 Ca（OH）2一次混凝對除磷效果的影響Fig.1 Ca（OH）21 level of coagulation for phosphorus removal effect

2.3 Ca（OH）2投加量對二級混凝沉淀除磷的影響

取經過一級混凝沉淀的上清液2 L，此時上清液對應總磷濃度約為18.57 mg·L-1，上清液pH為13，用稀鹽酸調節pH為9，然后取100 mL干凈的小燒杯若干且分別取100 mL上清液，投藥濃度由0.08 g·L-1開始到0.34 g·L-1，以0.01,0.02 g·L-1為間隔依次遞增投加Ca（OH）2固體，均以100 r·min-1慢速攪拌30 min，靜置30 min后測定上清液中總磷濃度，結果見圖2。

由圖2可以看出，當Ca（OH）2投加其實濃度為0.08 g·L-1時，出水總磷濃度為11.26 mg·L-1，總磷去除率僅為42.4%，隨著投加量的逐漸增加，除磷效果也顯著提高，當投加量為0.20 g·L-1時，總磷去除率增加了43.2%，此時出水總磷濃度降為2.83 mg·L-1，總磷去除率最高達到85.6%。隨后Ca（OH）2對HPO42-和PO43-的吸附趨于平衡狀態，所以再次增加混凝劑的投加量，除磷效果不升反而呈現下降趨勢，當投加量增加為0.34 g·L-1時，總磷去除率相比降低了31.2%。試驗過程中，以2.3試驗步驟進行重復性試驗10次，實驗結果表明，當Ca（OH）2為投加量0.20 g·L-1時，出水總磷濃度穩定在2.85 mg·L-1左右，總磷濃度正負偏差不超過0.02 mg·L-1，總磷去除率維持在85.6%以上，在此混凝劑投藥量條件下，出水總磷濃度和總磷去除率均可達到最佳效果。因此二級混凝沉淀氫氧化鈣最佳投藥量為0.20 g·L-1。

2.4 PAC與PAC+PAM對三級混凝沉淀除磷的影響對比

圖2 Ca（OH）2二次混凝對除磷效果的影響Fig.2 Ca（OH）22 level of coagulation for phosphorus removal effect

取經過二級混凝沉淀的上清液4 L，此時上清液對應總磷濃度約為2.83 mg·L-1，上清液pH為10，用稀鹽酸調節pH為7，然后取100 mL干凈的小燒杯若干且分別取100 mL上清液，單獨使用PAC混凝沉淀除磷投藥濃度由100 mg·L-1開始到260 mg·L-1，以20 mg·L-1為間隔依次遞增投加，同時相同步驟，在PAC投藥濃度相同的情況下，增投PAM作助凝劑且投加量均為5 mg·L-1，分別均以100 r·min-1慢速攪拌30 min，靜置30 min后測定上清液中總磷濃度，單獨使用PAC混凝與添加PAM作助凝劑條件下除磷效果結果見圖3。

由圖3可以看出，在pH為7時，單獨投加PAC混凝除磷，隨著PAC投加量的不斷增大，除磷效果越來越好，當PAC投加量為180 mg·L-1時，出水總磷濃度最低可降為0.25 mg·L-1，總磷去除率為91.2%，水樣磷酸鹽總去除率可達99.94%。觀察發現，添加PAM作助凝劑后，礬花有一定程度的加大，同時沉淀時間也相應縮短。從去除效果看，投加PAC同時添加PAM輔助絮凝除磷，可以獲得更好的除磷效果。當PAC投加量為180 mg·L-1，PAM投加量為5 mg·L-1時，出水總磷濃度降為0.19 mg·L-1，總磷去除率為93.3%。然而隨著吸附反應趨于平衡狀態，增加PAC投加量，除磷效果慢慢變差。綜上所述，在PAC投加量達到180 mg·L-1，不管單獨使用PAC還是使用PAC與PAM復配除磷，均能使出水總磷濃度達到國家污水綜合排放標準（GB8978-1996）規定的污水中磷酸鹽（以磷計）一級排放標準。所以從污水處理成本及處理工藝可實施性綜合考慮，單獨使用PAC進行三級混凝沉淀除磷，最佳投加量為180 mg·L-1。

圖3 PAC與PAC+PAM對除磷效果的影響對比Fig.3 PAC and PAC+PAM on the phosphorus removal effect contrast

3 結論

1）在室溫為20～25℃條件下，原水總磷濃度為405 mg·L-1，FeCl3，CaO和Ca（OH）2三種除磷藥劑均使用理論投加量，吸附除磷反應最適pH條件下，均不能使出水總磷濃度降到0.5 mg·L-1以下，按對磷的去除率從大到小的順序是Ca（OH）2＞CaO＞FeCl3。

2）采用Ca（OH）2與PAC復配三級混凝除磷的最佳投藥量為在pH=9時，一級混凝沉淀除磷Ca（OH）2最佳投加量為1.66 g·L-1；在pH=9時，二級混凝沉淀除磷Ca（OH）2最佳投加量為0.2 g·L-1；在pH=7時，三級混凝沉淀除磷PAC最佳投加量為180 mg·L-1，最終出水總磷濃度為0.25 mg·L-1左右，總磷去除率達到99.94%以上。

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Treatment Technology of High-concentration Pharmaceutical Waste Water Containing Phosphorus

Zhang Guiying，Jiang Liwen
（School of Railway Tracks and Transportation，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China）

Adopting ultrafiltration in biochemical shop of a pharmaceutical factory workshop as the researching object，through the laboratory test，the paper discusses the effect of various flocculant（ ferric chloride，calcium oxide，chloride and calcium hydroxide）on phosphorus removal in sewage.The effect of calcium hydroxide and PAC three stage coagulation on phosphorus removal is discussed.The experimental results show that the optimal dose of phosphorus removal through 3-level coagulation of Ca（OH）2and PAC is：when pH=9，best dosage of 1-level coagulation sedimentation phosphorus removal of Ca（OH）2is 1.66 g·L-1；when pH=9，best dosage of 2-level coagulation sedimentation phosphorus removal Ca（OH）2is 0.2 g·L-1；when pH=7，best dosage of 3-level coagulation sedimentation phosphorus removal PAC is 180 mg·L-1；the ultimate total phosphorus concentration is 0.25 mg·L-1，the total phosphorus removal rate reaches over 99.94%。

high-concentration pharmaceutical wastewater containing phosphorus；3-level coagulation；phosphorus removal

X703.1

A

1005-0523（2012）03-0056-05

2011-05-23

張桂英（1979－），女，助教，碩士研究生，研究方向為水處理和力學。