P3HT修飾一維有序殼核式CdS/ZnO納米棒陣列復合膜的光電化學性能

孫 寶 郝彥忠 郭 奮 李英品 羅 沖 裴 娟 申世剛

(1北京化工大學化學工程學院,北京100029;2河北科技大學理學院,石家莊050018; 3河北大學化學與環境科學學院,河北保定071002)

1 引言

窄禁帶無機半導體納米晶(如CdS,1-4PbS,5-7CdSe,8,9CdTe10)具有簡單易控的制備過程和良好的光學穩定性等優點,因此,以窄禁帶無機半導體納米晶為光敏劑的半導體敏化太陽電池獲得了廣泛的研究.11-15目前,光生電荷的有效分離和快速傳輸依然是這類電池所面臨的主要問題,16研究證明,一維殼核式納米陣列是解決這一問題的一種理想的光陽極結構,17-21其中,殼核式結構可以為光生電荷的有效分離提供一個理想的界面,一維納米陣列有利于光生電荷的快速轉移.然而,窄禁帶無機半導體納米晶在與電解液直接接觸過程中會發生嚴重的光腐蝕,這一問題成為制約此類電池性能進一步提高的重要因素,研究發現,在窄禁帶無機半導體納米晶敏化層表面包覆一層空穴傳輸材料可以提高光生電荷的分離及傳遞效率,從而有效抑制電極表面的光腐蝕現象,22本課題組的前期研究工作表明,在n型窄禁帶無機半導體納米晶表面引入p型噻吩類空穴傳輸材料(如聚三甲基噻吩(P3MT)、P3HT)之后,電池性能可得到顯著提高.23,24

本文利用電化學方法,首先在ITO導電玻璃上沉積ZnO納米棒陣列作為光生電子的傳輸通道,然后在ZnO納米棒上依次沉積n型CdS納米晶和p型P3HT薄膜作為光敏層,最終形成P3HT修飾的一維殼核式CdS/ZnO納米有序陣列,以此納米結構為光陽極組裝新型的半導體敏化太陽電池,通過對電池性能的研究,初步探索了該類電池的工作原理,為半導體敏化太陽電池的發展提供了一種新的思路.

2 實驗部分

實驗中所用的試劑除乙腈為色譜純外其它均為分析純,未經進一步純化.實驗中所用水溶液均用二次去離子水配制.

2.1 P3HT修飾一維殼核式CdS/ZnO納米有序陣列的制備

按照參考文獻20所述方法在ITO導電玻璃上制備ZnO納米棒陣列,過程簡述如下:將ITO(1.2 cm× 1.0 cm)導電玻璃依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗干凈,以ITO導電玻璃為工作電極,Pt電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,在恒電位-1.1 V、 70°C條件下,于0.05 mol·L-1Zn(NO3)2溶液中電沉積2 h,所得樣品用二次去離子水沖洗數次,室溫下干燥,即得到高度有序的ZnO納米棒陣列,簡稱ZnO/ITO電極.

以ZnO/ITO電極為工作電極,Pt電極為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極,在含有0.1 mol·L-1的CdCl2和飽和S的二甲基亞砜(DMSO)溶液中,于90°C下恒電位-1.2 V沉積不同時間(4、7、10 min),所得樣品用無水乙醇沖洗數次,室溫下干燥,400°C下煅燒0.5 h,使CdS納米顆粒晶化在ZnO納米棒表面,從而得到不同CdS膜厚的CdS/ZnO殼核式納米棒陣列,按照CdS沉積時間的不同,所得樣品分別稱為CdS(4 min)/ZnO電極、CdS(7 min)/ZnO電極和CdS(10 min)/ZnO電極.

最后,按照參考文獻24所述方法沉積P3HT,以CdS/ZnO電極為工作電極,Pt電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,在含有0.01 mol·L-1氟硼酸四丁基銨和0.1 mol·L-13-己基噻吩單體的乙腈溶液中,室溫下恒電位2.0 V電聚合5 min,所得樣品在80°C下干燥1 h,150°C下焙燒2 h,從而得到P3HT修飾的CdS/ZnO殼核式納米棒陣列,簡稱P3HT/CdS/ ZnO電極.

2.2 樣品表征

采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電鏡(SEM)觀察所得樣品的形貌和尺寸;使用德國Bruker公司D8-advance X射線衍射(XRD)儀檢測所得樣品的晶型,輻射源為Cu靶,λ=0.15418 nm;采用日本日立U-4100紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜儀測定不同電極的光譜吸收范圍.

2.3 半導體敏化太陽電池的制備及性能測試

將上述不同條件下制備的CdS/ZnO電極、P3HT/CdS/ZnO電極分別作為光陽極,鍍有Pt薄層的ITO導電玻璃為對電極,中間注入電解液組成半導體敏化太陽電池,電解液為0.05 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2、0.6 mol·L-11-丙基-3-甲基咪唑碘鹽(PMII)離子液體,0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈溶液的混合溶液.需要指出的是,I-/I-3作為電解質溶液雖然具有良好的空穴傳輸能力,但是卻對窄禁帶半導體CdS有強烈的光腐蝕效應,而本實驗之所以依然選擇I-/I-3作為電解質溶液,是因為在本實驗所設計的光陽極納米結構中,CdS表面可以被p型半導體聚合物P3HT薄膜包覆,從而可以大大緩解電解液對CdS的光腐蝕作用.18

通過Newport 69911太陽模擬器模擬100 mW· cm-2太陽光光源對所組裝電池進行電流密度-電壓(J-V)曲線測試,用Keithley 4200數字源記錄J-V曲線測試結果.

3 結果與討論

圖1(a,b)分別是ZnO納米棒的正面及側面SEM圖,由圖1(a)可知,電沉積所得的ZnO納米棒均為規則的六方棒狀形貌,表面光滑,直徑約為200 nm左右;由圖1(b)可知,ZnO納米棒陣列生長整齊,納米棒長大約2 μm.圖1(c-e)分別是電沉積CdS 4、7和10 min所得CdS/ZnO殼核式納米棒陣列的SEM圖,由圖可以發現,經過在CdS沉積液中的電沉積, ZnO納米棒表面變得粗糙,這說明CdS納米顆粒成功地沉積在其表面,且CdS納米晶薄膜的厚度隨著沉積時間的延長而逐漸變厚.圖1(f)是單根CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒的TEM圖,由圖可知,直徑約為30 nm的球形CdS納米顆粒完全均勻地包覆在ZnO納米棒表面形成殼核式的納米棒結構,由圖1 (f)的插圖可知,經過7 min的電沉積,所形成的CdS納米晶膜厚度大約為45 nm.

圖1 ZnO納米棒陣列(a,b)和CdS/ZnO殼核式納米棒陣列(c-e)的SEM圖以及CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒的TEM圖(f)Fig.1 SEM images of ZnO nanorod array(a,b),CdS/ ZnO shell-core nanorod arrays(c-e),and TEM image of CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod(f)(a)top view and(b)cross-sectional view of the ZnO nanorod array. (c)-(e)represent different deposition time(min)of the CdS/ZnO shell-core nanorod arrays:(c)4,(d)7,(e)10.

圖2(A)為ZnO納米棒陣列、CdS/ZnO殼核式納米棒陣列的XRD圖譜.由譜線a可知,所得ZnO納米棒為六方纖型礦結構,在衍射角2θ=34.4°時衍射峰最強,說明ZnO納米棒沿c軸取向垂直于基底生長,這與圖1(a)與1(b)中觀察到的ZnO納米棒陣列的SEM圖片結果一致.在電沉積CdS納米晶之后,譜線b中出現新的衍射峰,通過研究確定包覆在ZnO納米棒表面的CdS納米晶為閃鋅礦型結構;圖中a與b中均沒有雜質峰,說明產物比較純凈.圖2 (B)給出了CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜的EDX分析圖譜,通過分析證實該陣列膜包括O、Zn、Cd和S四種元素,其中,Cd和S的摩爾比約為1:1,符合產物CdS的化學計量比.以上分析可以進一步證實CdS納米晶膜已經成功電沉積到ZnO納米棒上.

圖2 (A)ZnO納米棒陣列膜(a)和CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜(b)的XRD圖譜及(B)CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜的EDX圖譜Fig.2 (A)X-ray diffraction(XRD)patterns of(a)ZnO nanorod array and(b)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array and(B)energy dispersive X-ray(EDX)spectrum of the CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array

表1 基于不同光陽極的半導體敏化太陽電池的特征參數Table 1 Photovoltaic properties for different semiconductor-sensitized solar cells(SSCs)based on different photoanodes

分別以CdS(4 min)/ZnO、CdS(7 min)/ZnO、CdS (10 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜為光陽極組裝半導體敏化太陽電池,研究CdS納米晶膜厚度對CdS/ ZnO電極光伏性能的影響,圖3是電池的J-V曲線,其對應的特性參數列于表1中.通過對比發現,電池的短路電流(Jsc)和轉換效率(η)隨著CdS沉積時間的延長出現先增大后減小的變化趨勢,這一現象可以歸因于光生電荷的分離與復合之間的競爭,作為電沉積的初期產物,CdS(4 min)/ZnO納米棒陣列膜中較薄的CdS納米晶膜會導致電極具有較低的光吸收能力,在光照下所得光生電荷數量相對較少,所以用這一電極組裝的電池Device A的短路電流和轉換效率均比較低;隨著CdS沉積時間的延長,CdS納米晶膜逐漸加厚,電極對光的吸收也逐漸加強,光生電荷數量同時增多,組裝電池的短路電流及轉換效率也逐漸增大;但是隨著CdS納米晶膜的進一步加厚,光生電荷的有效分離會受到限制,由此造成的光生電荷之間大量復合反而會導致電極光生電流的下降,因此用CdS(10 min)/ZnO納米棒陣列膜電極所組裝的電池Device C的短路電流和轉換效率出現了明顯的下降.實驗結果表明,電沉積7 min所得的CdS(7 min)/ZnO膜電極具有最佳的光伏性能,其組裝電池Device B的開路電壓(Voc)、Jsc、填充因子(FF)和η分別達到0.568 V、3.460 mA·cm-2、0.37和0.72%.

圖3 基于不同光陽極的半導體敏化太陽電池的J-V曲線Fig.3 Current density-voltage(J-V)curves for different SSCs based on different photoanodes

為了進一步提高上述優選的CdS(7 min)/ZnO納米棒陣列膜電極的光伏性能,在CdS(7 min)/ZnO納米棒上電沉積了一層P3HT薄膜.圖4為沉積所得P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO納米結構電極的SEM圖,由圖可以看出,納米棒陣列形貌基本保持完好,通過對圖4插圖和圖1(d)的對比可以發現,沉積P3HT后納米棒的直徑有所增大,由此可以推測P3HT已經成功地沉積在CdS(7 min)/ZnO納米棒的表面,形成本文所設計的P3HT修飾CdS(7 min)/ ZnO殼核式納米棒陣列結構.圖5給出了ZnO納米棒陣列膜電極、CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極及P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極在不同波長下的紫外-可見漫反射光譜圖.吸收曲線a表明,ZnO納米棒陣列膜電極僅在紫外區有明顯的光吸收,CdS在ZnO納米棒表面的沉積使得CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極的吸收曲線b拓展到了可見光區,P3HT的沉積使得P3HT/CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒膜電極的吸收曲線c在可見光區的吸收得到進一步拓展和加強.以上光吸收的分析結果可以進一步證實CdS納米晶膜和P3HT薄膜在ZnO納米棒表面的成功沉積.

圖4 P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜的SEM圖Fig.4 SEM image of the CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT

圖5 不同電極的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra of different electrodes(a)ZnO nanorod array,(b)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array, (c)CdS(7 min)/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT

分別以CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜和P3HT修飾CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列膜為光陽極組裝半導體敏化太陽電池Device B和Device D,研究P3HT薄膜的沉積對電池光伏性能的影響,圖6是電池的J-V曲線,其對應的特性參數列于表2中.結果表明,Device D的電池特性參數Voc、Jsc、FF和η分別達到0.606 V、4.947 mA·cm-2、0.36和1.08%,與Device B對比發現,沉積P3HT薄膜后,電池的各項電池特性參數均得到不同程度的提高,能量轉換效率比Device B高出50%.以上所述電池性能的提高可以歸因于以下三個方面:第一,作為光吸收材料,P3HT可以進一步增強電極在可見光區的光吸收(見圖5c),從而大大增加光生電荷的數量;第二,作為空穴傳輸材料,P3HT可以促進光生空穴從CdS納米晶膜經P3HT薄膜更加快速地傳輸給外電路,緩解CdS納米晶膜的光腐蝕現象,促進光生電荷的快速分離與傳輸;第三,p型半導體材料P3HT與n型半導體材料CdS界面處形成的p-n異質結也可以有效提高光生電荷的分離效率.25綜上所述,P3HT薄膜的沉積可以大大提高太陽電池的轉換效率.

圖6 基于不同光陽極的半導體敏化太陽電池的J-V曲線Fig.6 J-V curves for different SSCs based on different photoanodes

另外,本文還對基于P3HT修飾ZnO納米棒陣列膜電極的太陽電池Device E進行了研究,其J-V曲線及相關特性參數分別表示于圖6和表2中.通過對比可以發現,Device E的各項特性參數都遠遠低于Device B和Device D,這可能是由于P3HT的最低未占據分子軌道(LUMO)能級與ZnO的導帶位置不匹配,由此造成的光生電荷分離效率過低導致了電池光電轉換效率的大幅下降.由此可以推測,在本文所設計的P3HT/CdS(7 min)/ZnO新型納米結構膜電極中,CdS納米晶膜除了可以作為光陽極的光敏材料,還可以作為電子傳輸的媒介,促進電子從P3HT薄膜經由CdS納米晶膜有效地傳輸給ZnO納米棒,從而獲得更高的光電轉換效率.

為了更好地理解P3HT/CdS/ZnO新型納米結構膜電極的工作原理,圖7給出了光生電荷在P3HT/ CdS(7 min)/ZnO殼核式納米棒陣列中的傳輸機理.由圖可知,在光照下,CdS納米晶膜吸收光子產生電子空穴對,P3HT薄膜吸收光子產生激子;然后,在n型CdS和p型P3HT界面p-n結的作用下,光生電子空穴對有效分離;在圖示能級結構的有利驅動下,分離的電子很快由CdS納米晶膜傳輸給ZnO,并沿著ZnO納米棒快速直接地傳輸到ITO基底,同時,分離的空穴會從CdS納米晶膜經由P3HT傳輸到電解液經I-/I-3獲得還原.經過上述分析可知,在這種新型納米結構中,CdS納米晶膜在作為光敏劑的同時還充當著電子傳輸媒介的角色,而P3HT在作為空穴傳輸材料的同時,還具有拓寬和增強光吸收的作用.此外,這種新型納米結構中的一維殼核式結構也有利于進一步提高電荷的分離效率并有效降低電荷的復合效率,進而提高電池的轉換效率.

表2 基于不同光陽極的半導體敏化太陽電池的特征參數Table 2 Photovoltaic properties of the SSCs based on different photoanodes

圖7 P3HT修飾CdS/ZnO殼核式納米棒陣列膜電極的電荷傳輸機理圖Fig.7 Charge-transfer mechanism for the CdS/ZnO shell-core nanorod array modified with P3HT CB:conduction band;VB:valence band;Ox:oxidation

4 結論

采用電化學方法制備了P3HT修飾一維有序CdS/ZnO殼核式納米棒陣列結構,利用SEM、TEM、XRD、EDX等表征手段證實了該殼核式一維納米結構的形成;通過對電極紫外-可見漫反射光譜的測定發現,CdS納米晶膜和P3HT薄膜的沉積有效拓寬了電極的光吸收范圍,光吸收截止波長發生紅移.以P3HT修飾一維有序CdS/ZnO殼核式納米陣列結構為光陽極組裝了新型的半導體敏化太陽電池,研究了CdS納米晶膜厚度及P3HT的沉積對電池性能的影響,并初步探討了電池的工作機理,實驗所得電池的最高光電轉換效率為1.08%.

(1) Fang,F.;Zhao,D.X.;Li,B.H.;Zhang,Z.Z.;Zhang,J.Y.; Shen,D.Z.Appl.Phys.Lett.2008,93,233115.doi:10.1063/ 1.3045952

(2) Vanalakar,S.A.;Pawar,R.C.;Suryawanshi,M.P.;Mali,S.S.; Dalavi,D.S.;Moholkar,A.V.;Sim,K.U.;Kown,Y.B.;Kim, J.H.;Patil,P.S.Materials Letters 2011,65,548.doi:10.1016/ j.matlet.2010.10.067

(3)Thambidurai,M.;Muthukumarasamy,N.;Arul,N.S.;Agilan, S.;Balasundaraprabhu,R.J.Nanopart.Res.2011,13,3267. doi:10.1007/s11051-011-0241-2

(4) Zhang,Q.B.;Feng,Z.F.;Han,N.N.;Lin,L.L.;Zhou,J.Z.; Lin,Z.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2927. [張橋保,馮增芳,韓楠楠,林玲玲,周劍章,林仲華.物理化學學報, 2010,26,2927.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101113

(5) Gao,J.B.;Luther,J.M.;Semonin,O.E.;Ellingson,R.J.; Nozik,A.J.;Beard,M.C.Nano Lett.2011,11,1002.doi: 10.1021/nl103814g

(6) Liu,C.C.;Liu,Z.F.;Li,Y.B.;Ya,J.;Lei,E.;An,L.Appl.Surf. Sci.2011,257,7041.doi:10.1016/j.apsusc.2011.02.133

(7) Hao,Y.Z.;Wang,W.Acta Chim.Sin.2007,65,489.[郝彥忠,王 偉.化學學報,2007,65,489.]

(8) Tena-Zaera,R.;Katty,A.;Bastide,S.;Levy-Clement,C.Chem. Mater.2007,19,1626.doi:10.1021/cm062390f

(9) Leschkies,K.S.;Divakar,R.;Basu,J.;Enache-Pommer,E.J.; Boercker,E.;Barry,C.C.;Kortshagen,U.R.;Norris,D.J.; Aydil,E.S.Nano Lett.2007,7,1793.doi:10.1021/nl070430o

(10)Wang,X.N.;Zhu,H.J.;Xu,Y.M.;Wang,H.;Tao,Y.;Hark,S. K.;Xiao,X.D.;Li,Q.ACS Nano 2010,4,3302.doi:10.1021/ nn1001547

(11) Chen,H.N.;Li,W.P.;Liu,H.C.;Zhu,L.Q.Solar Energy 2010,84,1201.doi:10.1016/j.solener.2010.03.026

(12) Hwang,J.Y.;Lee,S.A.;Lee,Y.H.;Seok,S.I.ACS Appl. Mater.Interfaces 2010,2,1343.doi:10.1021/am900917n

(13) Lee,H.J.;Bang,J.;Park,J.;Kim,S.;Park,S.Chem.Mater. 2010,22,5636.doi:10.1021/cm102024s

(14) Das,K.;De,S.K.J.Phys.Chem.C 2009,113,3494.doi: 10.1021/jp8083953

(15) Smith,Y.R.;Subramanian,V.J.Phys.Chem.C 2011,115, 8376.doi:10.1021/jp110200s

(16)Kamat,P.V.J.Phys.Chem.C 2008,112,18737.

(17)Greene,L.E.;Law,M.;Yuhas,B.D.;Yang,P.J.Phys.Chem.C 2007,111,18451.doi:10.1021/jp077593l

(18)Myung,Y.;Jang,D.M.;Sung,T.K.;Sohn,Y.J.;Jung,G.B.; Cho,Y.J.;Kim,H.S.;Park,J.ACS Nano 2010,4,3789.doi: 10.1021/nn100684q

(19) Lin,Z.Q.;Lai,Y.K.;Hu,R.G.;Li,J.;Du,R.G.;Lin,C.J. Electrochim.Acta 2010,55,8717.doi:10.1016/j.electacta. 2010.08.017

(20)Qian,D.F.;Zhang,Q.H.;Wan,J.;Li,Y.G.;Wang,H.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2745.[錢迪峰,張青紅,萬 鈞,李耀剛,王宏志.物理化學學報,2010,26,2745.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20100948

(21) Liu,J.;Yang,H.T.;Zhang,J.B.;Zhou,X.W.;Lin,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,408.[劉 佳,楊浩田,張敬波,周曉文,林 原.物理化學學報,2011,27,408.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20110237

(22) Plass,R.;Pelet,S.;Krueger,J.;Gratzel,M.;Bach,U.J.Phys. Chem.B 2002,106,7578.doi:10.1021/jp020453l

(23) Hao,Y.Z.;Ma,J.X.;Sun,B.;Li,Y.P.;Ren,J.J.Acta Chim. Sin.2010,68,33. [郝彥忠,馬潔霞,孫 寶,李英品,任聚杰.化學學報,2010,68,33.]

(24) Hao,Y.Z.;Pei,J.;Wei,Y.;Cao,Y.H.;Jiao,S.H.;Zhu,F.;Li,J. J.;Xu,D.S.J.Phys.Chem.C 2010,114,8622.doi:10.1021/ jp911263d

(25)Liao,H.C.;Chen,S.Y.;Liu,D.M.Macromolecules 2009,42, 6558.doi:10.1021/ma900924y