基于新型交聯聚合物電解質的準固態染料敏化太陽能電池

梁桂杰 鐘志成 許 杰 張增常 陳美華李在房 和 平 候秋飛

(1湖北文理學院低維光電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北襄陽441053;2西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室,西安710049;3武漢紡織大學新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,武漢430073)

1 引言

自從1991年,Oregan和Gr?tzel教授1在Nature上報道了染料敏化太陽能電池(DSSC)以來,DSSC以其高效、工藝簡單、成本低廉等系列優勢在全世界范圍內引起了廣泛關注,并成為新一代光伏電池的候選物得到大力發展.如今,基于有機液態電解質的DSSC的光電轉化效率達到12.3%,2已接近目前商業化非晶硅太陽能電池的水平.但是,通常液態電解質易揮發、泄漏,造成電池封裝困難,電池的長期穩定性下降.隨后,各種固態或準固態電解質如:有機/無機空穴傳輸材料、3-5電子導電聚合物、6-8無機p型半導體9-12和聚合物電解質13-16等作為液態電解質的替代品應運而生.聚合物電解質一般是由氧化還原性的導電離子對(I-/I-3)溶于半晶態的聚合物之中形成,聚合物基體作為骨架結構為導電離子的傳輸提供通道,導電離子被包覆在聚合物基體的三維網絡結構之中形成穩定的電解質體系.由于蒸汽壓低,可塑性強,并且對多孔光陽極的滲透性好,聚合物電解質不僅可以解決常規液態電解質的揮發強、電池使用壽命短的問題,而且可以克服一般固體電解質與電極之間界面接觸差、電池效率低的缺陷,因而一度成為DSSC用電解質體系中研究的熱點.

在眾多的聚合物電解質中,聚氧化乙烯(PEO)基聚合物電解質,因其基體材料的分子結構柔順、熔點較低、成膜性好且對堿金屬鹽的溶解性能好等特點,17使其成為性能優異的電解質材料.然而,PEO高聚物自身較大的結晶度使得其聚合物電解質的室溫離子電導率較低(10-7-10-6S·cm-1),18電池光電性能受到限制.為此,研究者們采用聚合物共混、19,20交聯、21,22添加增塑劑、12,23無機粒子填充24-26等一系列的方法對PEO基聚合物電解質進行改性,并且獲得了較好的效果.本文采用低分子量的聚乙二醇(oligo-PEG)代替常規的PEO高聚物,選用檸檬酸(CA)作為交聯劑,合成聚檸檬酸-乙二醇(PCE)基體材料,并將PCE聚酯基體浸入到含有LiI、I2的電解液中,得到具有一定液含量的準固態三維交聯型PCE/LiI/I2聚合物電解質.該電解質與常規PEO基電解質相比,一方面,oligo-PEG的引入在保留了－C－C－O－鏈段(PEO的主鏈)良好的柔順性和對導電鹽溶解性的同時,有效降低了聚合物基體的結晶度,增強了電解質對多孔光陽極的滲透性,使得聚合物電解質的電導率增大,并且基體分子間化學交聯作用的存在使電解質的穩定性提升;另一方面,PCE聚酯基體材料良好的生物相容性和生物降解性(研究表明其試樣在磷酸鹽緩沖溶液中浸泡65 h后降解失重都超過50%27)將賦予PCE/LiI/I2電解質優良的可生物降解性,這將有效地減輕目前大量廢棄的聚合物電解質對環境造成的危害.

本文旨在制備一種可生物降解的、交聯網絡型準固態聚合物電解質,使其兼有固態電解質的穩定性和液態電解質較高的導電性,以期得到高效、穩定且清潔環保的DSSC.文中,從分子結構著手,首先研究了PEG的分子量對PCE交聯聚酯基體的微觀形貌及吸液性能的影響,并探討了PCE基體的吸液機理;接著以此為基礎,進一步研究了PEG的分子量對PCE/LiI/I2電解質導電性能及其準固態DSSC光電性能的影響.

2 實驗部分

2.1 PCE/LiI/I2交聯聚合物電解質的制備

圖1 PCE/LiI/I2交聯聚合物電解質的形成示意圖Fig.1 Formation of the PCE/LiI/I2crosslinked polymer electrolyte

實驗所用藥品試劑除特別說明外,均為分析純的國藥集團化學試劑有限公司產品,使用前所有藥品和試劑都進行干燥脫水處理.PCE/LiI/I2交聯聚合物電解質的形成包括兩大步驟,其形成過程如圖1所示.步驟1為PCE交聯聚合物基體的合成:將摩爾比為2:3的PEG(Mˉw=200,400,1000,2000)和CA依次加入到盛有一定量二甲苯溶劑的三口燒瓶中,三口燒瓶上加置油水分離器、電動攪拌器和溫度計.反應過程中向反應容器中通入N2加以保護,PCE交聯聚合物基體的具體反應過程及條件見文獻.28步驟2為液態電解質的吸收及聚合物電解質的成型:先將LiI/I2按照0.3 mol·L-1/0.03 mol·L-1的摩爾濃度分別溶于乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙烯碳酸酯(PC)中,配制成三種液態電解質溶液;將制備的PCE交聯聚合物基體膜放入上述配制的電解液中浸漬24-48 h,然后取出,用濾紙拭去其表面殘留的溶液至質量恒重,得到準固態的PCE/LiI/I2交聯聚合物電解質.

2.2 DSSC的組裝

TiO2光陽極及鉑對電極的制備參照文獻.29將上述制備的PCE/LiI/I2聚合物電解質升溫至70°C(不超過電解液溶劑的沸點),提高聚合物電解質的流動性;然后將其涂布在經N3染料(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2?-bipyridyl-4,4?-dicarboxylate)ruthenium (II),澳大利亞Dyesol公司)敏化后的TiO2光陽極薄膜上;接著將鉑對電極覆蓋在聚合物電解質表面上,用夾子將兩側電極夾緊,放置約30 min至聚合物電解質降至室溫,這樣使高溫聚合物電解質在兩側電極的夾持力下充分滲透到TiO2多孔薄膜中,并在冷卻至室溫的過程中固化成型;將TiO2光陽極、聚合物電解質和鉑對電極按順序組裝成“三明治”式結構,四周用熱封薄膜(Surlyn1702,大連七色光太陽能科技開發有限公司)封裝,從而組裝得到準固態染料敏化太陽能電池.

2.3 性能測試與表征

2.3.1 PCE交聯聚合物基體的分子結構表征

采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(VERTEX70,德國Buber公司),選用KBr壓片法,并結合透射方式對樣品進行紅外測試,掃描波數范圍為400-4000 cm-1,掃描速率為2 cm-1·s-1,測試前樣品在紅外燈照下干燥除水處理.

以二甲苯為溶劑,將交聯聚合物產物置于索氏抽提器中抽提過濾48 h,取出在40°C的真空烘箱中干燥48 h;取少量上述樣品放入氘代二甲基亞砜(DMSO,上海柏卡化學技術有限公司)試劑中,加熱并超聲分散,待樣品溶解后放入核磁共振儀(AV400,瑞士Bruker公司)中進行1H-NMR測試.

2.3.2 聚合物電解質基體膜的微觀形貌表征

將制備的PCE聚合物電解質置于冷凍干燥機(VFD-1000,北京博醫康實驗儀器有限公司)中48 h,至電解液升華完全后得到聚合物電解質基體的凍干膜.將該膜經液氮脆斷后,采用掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI X-650,Netherlands FEI corp.)觀察膜的斷面形貌,測試加速電壓為10 kV,測試前樣品經過干燥和蒸鍍噴金處理.

2.3.3 聚合物電解質基體膜的孔隙率測定

將上述制備的聚合物電解質基體的凍干膜放入45°C的真空烘箱中,干燥24 h,取出放于干燥器中待用.在聚合物電解質基體膜上截取直徑為1 cm的均勻圓片,將稱好質量(mdry)和測好厚度的圓片基體膜(表觀體積為V)在去離子水中浸泡2 h后取出,用濾紙吸干膜表面的水分后稱重(mwet),根據膜浸泡前后的質量變化計算膜的孔隙率(P):30

2.3.4 聚合物電解質的吸液性能測試

將PCE聚酯基體膜在40°C的真空烘箱中干燥至質量恒定,取質量為m0(單位g)的干態PCE樣品膜放入帶塞子的磨口瓶中,在含有0.3 mol·L-1/0.03 mol·L-1的LiI/I2的電解質溶液中浸泡,間隔一定時間取出試樣,用濾紙拭去其表面多余的溶液至質量恒定,得到質量為m的PCE凝膠,吸液率計算如下:

式中,Qle為PCE基體對液態電解質的吸液率(g· g-1);m為達到吸液平衡時PCE凝膠的質量(g).

2.3.5 聚合物電解質的拉曼光譜測試

將PCE/LiI/I2電解質樣品在40°C的真空恒溫干燥箱中干燥48 h,備用.在室溫下,采用拉曼光譜儀(FRA 106/s,德國Buber公司)對樣品膜進行拉曼光譜測試.樣品掃描波數范圍為50-200 cm-1,掃描分辨率為1 cm-1.

2.3.6 聚合物電解質的離子導電性能測試

PCE/LiI/I2電解質中擴散系數的測試:用化學電鍍方法在透明導電玻璃FTO上鍍一層厚度約為2 μm的鉑層作為鉑電極,選用兩塊對稱的鉑片電極,在其間夾置電解質,組裝成結構為Pt/(PCE/LiI/ I2)/Pt的化學電池,電解質膜的面積為1 cm×1 cm,厚度約為50 μm.室溫下,用電化學工作站(LK9805,天津蘭力科化學電子高技術有限公司)選用線性掃描伏安法測試Pt/(PCE/LiI/I2)/Pt化學電池的I-V曲線,電位掃描范圍為-1.0-1.0 V,電位掃描速率為10 mV·s-1.

PCE/LiI/I2電解質離子電導率(σ)的測試與計算方法參照文獻.31

2.3.7 DSSC的光電性能測試

模擬太陽光光源為上海藍晟電子有限公司生成的500 W氙燈,用北京京合綠能太陽能公司生產的陽光輻照計YFJ10來控制模擬光的入射強度.在入射光強為60 mW·cm-2下,采用LK9805型電化學工作站,選用線性掃描法測試DSSC的I-V曲線,電池有效面積為0.5 cm2,電位掃描范圍為0-0.8 V,掃描速率為0.01 V·s-1.

3 結果與討論

3.1 PCE交聯聚合物基體的分子結構分析

CA與PEG通過酯化反應能夠生成穩定的PCE交聯聚合物網絡,PCE交聯聚合物基體的IR光譜圖見圖2.2872 cm-1處附近對應的是PEG分子上－CH2－的伸縮振動吸收峰,在PCE交聯產物中該處的峰強隨著PEG分子量的增大而增大,這是因為當參加反應的PEG的摩爾量一定時,隨著分子量的增加,PEG分子中－CH2－單元數逐漸增加;根據文獻,271732 cm-1處的較強的吸收峰為酯羰基碳氧雙鍵的伸縮振動吸收峰,這應歸屬為PEG與CA之間通過酯化反應生成的酯羰基的吸收峰;在純PEG中,1104 cm-1處附近存在較強的－OH的彎曲振動吸收峰,在PCE交聯產物中其值明顯減小,說明PEG的端羥基與CA的羧基之間發生了酯化反應.

圖2 PCE交聯聚合物基體的IR光譜圖Fig.2 IR spectra of the PCE crosslinked polymer matrices

為了進一步弄清PCE交聯產物的分子結構,以CA-PEG400為例對其進行了1H-NMR測試,結果見圖3.樣品在化學位移(δ)為4.30和4.11處出現面積較大的多重峰,為PEG400分子中－CH2－單元的質子共振吸收峰;δ=3.77處出現一個小面積的單峰,為CA分子上－C－OH單元的質子共振吸收峰;δ=3.52處出現的多重峰,為PEG400分子中－OCH2CH2O－單元的共振吸收峰;δ=2.86和δ= 2.78處出現的多重峰,為CA分子上－CH2－單元的共振吸收峰;δ=2.51處為DMSO溶劑的共振吸收峰.圖3顯示,δ=3.77(CA分子上的－C－OH單元)和δ= 3.52(PEG400分子中－OCH2CH2O－單元)處兩個吸收峰的峰面積分別為4.291和45.004,即CA分子上的－C－OH單元和PEG400分子中－OCH2CH2O－單元的個數比為1:10.4,將其轉換成CA和PEG400的分子個數比為1:1.55,這與圖1中所示的交聯產物結構式中CA與PEG400之間的比例2:3基本接近.由此,PCE交聯產物的分子結構得以驗證.

3.2 PEG分子量對聚合物電解質基體膜微觀結構的影響

圖3 CA-PEG400交聯聚合物基體的1H-NMR圖Fig.3 1H-NMR spectrum of the CA-PEG400 crosslinked polymer matrix

圖4 聚合物電解質凍干膜的截面SEM圖Fig.4 SEM images of the cross section of the freeze-drying polymer electrolyte membranes(a)CA-PEG200/LiI/I2,(b)CA-PEG400/LiI/I2,(c)CA-PEG1000/LiI/I2,(d)CA-PEG2000/LiI/I2

PCE交聯基體吸收電解液后成為聚合物電解質.將聚合物電解質置于凍干機中48 h,至電解液升華完全后得到凍干膜,圖4為聚合物電解質凍干膜的截面SEM圖.當PEG分子量Mˉw=200時,膜的表面較為平滑(除去成膜過程中外因造成的裂痕),整個膜顯得較為密實,這可能是因為PEG200的分子鏈段短,加之其單位質量內的端羥基數目多,交聯程度大,導致膜的結構較為緊密;PEG分子量為400時,隨著PEG分子量的增大,聚合物基體膜的結構開始變得疏松;當PEG分子量達到1000和2000時,膜的表面明顯變得粗糙,膜的結構更加疏松.由此可見,PEG的分子量影響聚合物電解質基體膜的微觀結構(疏松程度).為了定量地描述其影響效果,接下來我們測定了基體膜的孔隙率.由表1中孔隙率的測試結果可知,改變PEG的分子量可以控制聚合物電解質基體膜的孔隙率,基體膜的孔隙率隨著PEG分子量的增加(Mˉw=200,400,1000,2000)而逐漸增大.

3.3 PEG分子量對聚合物電解質吸液性能的影響

PEG分子量決定著聚合物基體的微觀結構(見3.2節分析),從而影響聚合物基體對電解液的吸收性能.圖5是含有不同分子量PEG的聚合物基體的吸液率圖,對于三種不同的電解液(ACN/LiI/I2、PC/ LiI/I2和NMP/LiI/I2),聚合物基體的吸液率均隨著PEG分子量的增加而增大.該變化趨勢可以由聚合物基體的微觀形貌隨PEG分子量的變化及由其導致的基體吸液機理的變化來做解釋:當PEG的分子量Mˉw=200,400時,由于聚合物基體較為密實,使其主要依靠基體與電解液之間的酸堿作用來吸收液態電解質.另外,由于低分子量的PEG200和PEG400在單位質量內含有較多的端羥基可以與CA上的羧基發生交聯反應,PEG與CA之間較強的氫鍵作用力不利于基體中的PEG組分的溶脹,以上原因導致其對電解液的吸收效率較低;當PEG的分子量增大到1000時,聚合物基體的孔隙率明顯增加,電解液可以直接滲透到基體的孔隙內部,此時,基體對電解液的吸收不僅依靠兩者之間的酸堿作用,而且還依賴于基體的三維網絡結構對電解液的吸納與包敷作用,這使得基體的吸液率顯著升高.當PEG的分子量達到2000時,聚合物基體的結構更加疏松,其吸液率更高.從圖5還可以看出,聚合物基體的吸液率隨著溶劑物質的不同而發生變化,吸液率:ACN＜PC＜NMP.這是因為在一定程度上CA-PEG基體依靠著與電解液之間的酸堿作用來實現其對電解液的吸收過程,溶劑的電子施主數越大其堿性越強,此時,溶劑與酸性的CA-PEG基體之間的Lewis作用力越大,溶劑對基體的滲透溶脹效果越好.ACN、PC和NMP的電子施主數依次增大,因此,聚合物基體對其的吸液率呈現依次升高趨勢.

表1 聚合物電解質基體膜的孔隙率Table 1 Porosity of the matrix membranes of the polymer electrolytes

圖5 室溫(25°C)下不同PCE基體對液態電解質的吸液率Fig.5 Liquid electrolyte uptake of the PCE matrices at room-temperature(25°C)

圖6是PCE交聯基體對NMP/LiI/I2電解液的吸液率隨時間的變化關系曲線,四種交聯基體達到各自吸液平衡的時間分別約為60、55、36和25 h,即PCE交聯基體對NMP/LiI/I2電解液的吸液速率隨PEG分子量的增加而逐漸加快.這是由于較高分子量PEG對應的PCE基體膜的疏松程度較大,從而有效地提高了基體對電解液的吸收速率(原因與吸液率隨PEG分子量變化的原因相一致,具體分析同上).以上分析表明,PCE基體膜的微觀結構對聚合物電解質的吸液性能起重要作用.

3.4 PEG分子量對聚合物電解質中擴散性能影響

圖6 室溫(25°C)下PCE基體的吸液率隨時間的變化曲線Fig.6 Plots of the liquid uptake of PCE matrices versus the time at room-temperature(25°C)

圖7左上角插圖為聚合物電解質的Raman光譜圖,四種電解質樣品在波數為113和141 cm-1處均分別出現了一個較強的吸收峰和一個相對較弱的吸收峰,其分別對應著和高聚碘(如)的對稱伸縮振動;32而在波數為180-200 cm-1處沒有出現I2的特征振動峰,這說明電解質中的I2已經完全轉換成了和.32113 cm-1處的峰強度遠比141 cm-1處的強,表明電解質中導電離子的主要存在形式為.隨著PEG分子量的增加,113 cm-1處峰的強度逐漸增大,即聚合物電解質中的量隨著PEG分子量的增加而增大,這可以用聚合物基體膜吸液率隨PEG分子量的變化現象來解釋.由于電極界面處離子的氧化還原過程較快,電解質的導電性能由電解質中離子的擴散過程決定.從圖7中的伏安曲線可以得出I-3的極限電流密度,的擴散系數值可由公式(3)得出.該實驗中由于聚合物電解質中的直接摩爾濃度不便于確定(的摩爾濃度與對應的Raman峰的強度成正比),無法得到的絕對擴散系數值,這里以CA-PEG200//LiI/I2為參照標準,得到四種電解質中I-3的相對擴散系數值(Drelative),結果列于表2. PEG分子量=200,400,1000,2000的聚合物電解質中的相對擴散系數分別為1.00×10-6、1.22×10-6、1.91×10-6和2.62×10-6cm2·s-1,PEG分子量的增加使得電解質中的擴散系數逐漸增大,這可能是因為隨著PEG分子量的增加,基體對電解液的吸液率增大而使其不斷膨脹,基體內部組分間的交聯作用或氫鍵作用減弱,傳輸過程中受到的阻力減小,離子擴散更加容易.

圖7 PCE/LiI/I2聚合物電解質的Raman光譜及其對應的電解質的伏安曲線Fig.7 Raman spectra and the corresponding voltammetry curves of the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

表2 PCE/LiI/I2聚合物電解質中的相對擴散系數及躍遷活化能值Table 2 Relative diffusion coefficients and transition activation energies ofin the PCE/LiI/I2polymer electrolytes at room temperature

表2 PCE/LiI/I2聚合物電解質中的相對擴散系數及躍遷活化能值Table 2 Relative diffusion coefficients and transition activation energies ofin the PCE/LiI/I2polymer electrolytes at room temperature

y=K·x+m:the fitting straight line equation of the lnσ-1/T plot;K:the slope of the fitting straight line,the value is defined as-Ea/R.R2:the adjusted R2for the fitting straight line equation.Drelative:the relative diffusion coefficient ofin the polymer electrolyte with CA-PEG200/ LiI/I2as reference standard

?

式中,D為導電離子的表觀擴散系數(cm2·s-1);Jlim為極限電流密度(mA·cm-2);d為電池兩極之間的間距(μm);n為每摩爾分子(I2)發生電化學反應時轉移的電子數;F為法拉第常數(C·mol-1);C表示電活性物種()的初始摩爾濃度(mol·L-1).此實驗中d=50 μm,n=2;F=96487 C·mol-1.

3.5 PEG分子量對聚合物電解質離子導電性能的影響

圖8是聚合物電解質的離子電導率隨溫度的變化關系圖,在25-85°C溫度范圍內,隨著溫度的升高,四種聚合物電解質的離子電導率值均逐漸增大.“lnσ-1/T”圖形均呈直線關系,說明在實驗的溫度變化范圍內,考慮到實驗條件和實驗誤差的情況下,該聚合物電解質的電導率與溫度的關系滿足Arrhenius方程:

式中,σ為電解質的離子電導率(S·cm-1);A為指前因子;R為氣體常數,其值為8.314 J·mol-1·K-1;T為樣品所處的溫度(K);Ea為電解質中導電離子的躍遷活化能(kJ·mol-1).

圖8 PCE/LiI/I2聚合物電解質的lnσ與1/T之間的關系圖Fig.8 Plots of lnσ versus 1/T of the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

根據擬合直線的斜率(K=-Ea/R)可以得出電解質中的躍遷活化能(Ea),結果見表2.的躍遷活化能隨著PEG分子量的增加而逐漸減小,這可能是因為較大分子量PEG對應的聚合物基體的網絡結構更加疏松,基體吸收的電解液較多,自由體積較大,在基體中的擴散更加容易,躍遷活化能降低.

3.6 PEG分子量對DSSC光電性能的影響

將制備的PCE/LiI/I2聚合物電解質用于染料敏化太陽電池中,采用線性掃描伏安法測試了電池的光電流密度-光電壓(J-V)曲線,結果如圖9所示.從表3中的DSSC的光電性能參數可以看出,隨著PEG分子量的增加,聚合物電解質對應的電池的短路光電流密度值依次增加;電池的開路光電壓值隨PEG分子量的增加變化不明顯;PEG分子量Mˉw= 200,400,1000,2000的四種電解質樣品對應的電池的光電轉化效率(η)分別為3.26%、3.34%、4.26%和4.89%.這可能是因為隨著PEG分子量的增加,聚合物基體的網絡結構變得疏松,電解質膜的吸液率增加,聚合物電解質膜的離子電導率增大,導致DSSC的光電轉化性能提高.

圖9 基于PCE/LiI/I2聚合物電解質的DSSC的光電流密度-光電壓(J-V)曲線Fig.9 Photocurrent density-photovoltage(J-V)curves of the DSSC based on the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

表3 DSSC的光電性能參數Table 3 Photoelectric performance parameters of the DSSC

4 結論

選用短鏈段的聚乙二醇代替常規的PEO高聚物,選用檸檬酸作為交聯劑,合成聚檸檬酸-乙二醇交聯聚酯,并將PCE基體浸入到含有LiI、I2的電解液中,制備得到準固態的三維交聯型PCE/LiI/I2聚合物電解質.首先采用IR、1H-NMR和SEM表征了PCE基體的分子結構和聚合物電解質的微觀形貌,研究了PEG分子量對聚合物電解質微觀形貌的影響,結果表明,隨著PEG分子量的增加,電解質基體膜的孔隙率逐漸增大,基體膜的疏松度逐漸增加. PCE基體的吸液曲線和聚合物電解質的線性掃描伏安曲線結果顯示,PEG分子量Mˉw=200,400,1000, 2000的四種PCE基體的吸液率和吸液速率逐漸增大,其對應的準固態聚合物電解質中I-3的相對擴散系數值(以CA-PEG200//LiI/I2為參照標準)分別為1.00×10-6、1.22×10-6、1.91×10-6、2.62×10-6cm2·s-1,I-3的躍遷活化能值分別為37.60、33.72、24.97和18.04 kJ·mol-1;在25-85°C實驗溫度范圍內,PCE/LiI/I2聚合物電解質的離子電導率隨溫度的升高而增大,其二者之間關系滿足Arrhenius方程.DSSCs的光電性能參數表明,隨著PEG分子量Mˉw從200、400、1000增大到2000,對應電池的短路光電流密度依次增大,在60 mW·cm-2的入射光強下,四種電解質對應電池的光電轉化效率分別為3.26%、3.34%、4.26%和4.89%.

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