垃圾焚燒飛灰電弧爐熔渣微晶玻璃的晶化行為

劉漢橋，魏國俠，梁 茵，楊俊蘭

（天津城市建設(shè)學(xué)院 能源與機械工程系，天津 300384）

垃圾焚燒飛灰中含有相當(dāng)數(shù)量的二惡英、重金屬等毒性物質(zhì)，屬危險廢物。利用電弧爐工藝設(shè)備熔融處理垃圾焚燒飛灰［1－3］，可兼顧二惡英、重金屬等毒性物質(zhì)的處理需求，高溫（≥1 500℃）徹底分解二惡英等毒性有機物，將重金屬固化在熔渣中，消除二者帶來的環(huán)境安全隱患［4－5］，但該技術(shù)需要大量電能，能耗較大。熔融后熔渣可用于制備集料、滲水磚、鋪路磚或作為水泥替代物［6－9］，實現(xiàn)廢物處理零排放，如果能進一步開發(fā)高附加值的熔渣產(chǎn)品，可極大節(jié)省運行成本［10］，彌補飛灰熔融技術(shù)能耗高的缺陷，促進焚燒飛灰熔融技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化推廣。

垃圾焚燒飛灰主要成分是CaO、SiO2、Al2O3等，并含有少量的成核物質(zhì)（P2O5，TiO2，F(xiàn)e2O3）［11］，適當(dāng)調(diào)整其成分有望制備附加值較高的微晶玻璃［12－15］?？紤]到飛灰中 CaO（網(wǎng)絡(luò)外體）含量通常較高，需添加富含SiO2的石英砂、玻璃等作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體才能獲得穩(wěn)定的玻璃質(zhì)熔渣，從而將重金屬更好地包封在玻璃熔渣的Si－O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。在垃圾焚燒飛灰電弧爐熔融前添加適量廢玻璃粉，不僅可以改善液態(tài)熔渣的流動性，而且迅速熔融后的廢玻璃將飛灰顆粒表面包圍，可防止電弧爐熔融過程中飛灰的飛散，減輕飛灰中雜質(zhì)對耐火材料的侵蝕及石墨電極的燒損［10］。中國垃圾焚燒飛灰電弧爐熔融處理方面的研究剛剛起步［16］，在前期研究的基礎(chǔ)上［3］，進一步探討水冷熔渣制備微晶玻璃的可行性，著重考察熱處理溫度對微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及裝置

焚燒飛灰樣品取自國內(nèi)某垃圾焚燒發(fā)電廠的煙氣凈化系統(tǒng)，該廠采用的是目前最為廣泛的爐排床焚燒工藝，處理規(guī)模為1 200（400×3）t·d－1，其空氣污染控制裝置依次為半干法除酸塔、噴活性炭裝置、布袋除塵器。為使樣品具有代表性，灰樣是在連續(xù)穩(wěn)定運行的一周內(nèi)采集。將灰樣用20目的網(wǎng)篩去除大顆粒，并在105℃下干燥24 h。引入的廢玻璃粉系由普通廢平板玻璃磨制而成，粒度小于100目。焚燒飛灰及碎玻璃的化學(xué)成分及重金屬含量見表1；飛灰與碎玻璃按3﹕1的比例、外加3%的晶核劑TiO2配制，混合均勻后送處理量2 kg的電弧爐熔融，裝置圖見文獻(xiàn)［3］，熔融處理后，熔液從排渣口溢出，迅速落入水冷槽進行急冷，水淬得玻璃渣即為基礎(chǔ)玻璃，放入烘箱干燥后，球磨至于150目以下。在磨細(xì)的玻璃粉末中加入約5%的聚乙烯醇溶液（PVA，5%）作為粘結(jié)劑，混勻后放入鋼制模具中，在ZY1001型油壓機采用150 MPa壓力、保壓30 s制成7 mm×7 mm×30 mm條狀素坯，素坯在干燥箱干燥3 h后，放入高溫爐中采用一步熱處理法處理，以5℃／min從室溫分別加熱到750、800、850、900、950、1 050℃后保溫2 h，熱處理結(jié)束后，樣品隨爐自然冷卻。

表1 垃圾焚燒飛灰和廢玻璃的化學(xué)成分及重金屬含量

1.2 分析儀器及方法

將水淬后、未經(jīng)晶化處理的基礎(chǔ)玻璃磨細(xì)，過74μm篩，用TG／DTA 6300型同步熱分析儀進行DTA分析，以α-Al2O3粉末作為參比試樣，升溫速率為10℃／min。制成的微晶玻璃試條經(jīng)金剛砂打磨后，采用三點彎曲法測量抗彎強度，所用儀器為XXW-20KN電子萬能試驗機，跨距為20 mm，加載速率為0.05 mm／min。微晶玻璃樣品的斷面處用10%的HF侵蝕30 s，用去離子水沖洗干凈、烘干，噴金后采用FEI NANOSEM 430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)。將部分微晶玻璃試樣研磨成粒度＜74μm粉末，采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍10°～80°。微晶玻璃體積密度和吸水率采用阿基米德原理測量。參照文獻(xiàn)［17］檢測耐酸堿性，將5 g試樣磨碎到0.5～1 mm放入50 m L的HCl（質(zhì)量濃度20%）及NaOH溶液中在分別煮沸1 h。參照 HJ／T 299—2007“固體廢物浸出毒性浸出方法－硫酸硝酸法”測定飛灰、水冷熔渣及微晶玻璃中重金屬浸出毒性。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃差熱分析

對水冷后的基礎(chǔ)玻璃進行DTA分析，見圖1。從圖1中可以看出試樣在663℃有一個淺吸熱峰代表玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。在769℃和868℃分別有2個放熱峰Tp，表示該玻璃在熱處理時會有2種及以上的晶相出現(xiàn)。其起始析晶溫度較低，這與其CaO含量較高有關(guān)，高CaO含量能使玻璃的結(jié)晶傾向增大，熱處理時易于晶化。在1 100℃左右的吸熱峰代表液相的形成。由于核化溫度通常比Tg高50～100℃［18］，因此，選定750～1 050℃作為本研究的熱處理溫度，保溫時間均為2 h。

2.2 微晶玻璃XRD分析

圖2為750、800、850、900、950、1 050℃等6種不同溫度下處理2 h后微晶玻璃的XRD曲線。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DAT曲線

圖2 不同處理溫度下微晶玻璃的XRD圖譜

從圖2可以看出，在750℃處理2 h后，仍為無定形玻璃相，在800℃時出現(xiàn)晶相，表明玻璃向微晶玻璃轉(zhuǎn)變，850℃以上溫度取得較好晶相，微晶玻璃的主晶相為硅灰石CaSiO3和少量透輝石Ca（Mg，Al）（Si，Al）2O6，這與 DTA 分析結(jié)果相吻合。且隨熱處理溫度升高，CaSiO3的衍射峰有增強的趨勢，表明溫度和晶化程度存在對應(yīng)關(guān)系。

2.3 微晶玻璃SEM分析

圖3是6種不同處理溫度下微晶玻璃的SEM圖。從圖3可以看出，在750℃時，看上去整體仍然是玻璃相，800℃時樣品中玻璃相比例較大，晶粒尺寸細(xì)小，晶粒呈球形顆粒彼此孤立地分布于玻璃相中。晶體發(fā)展隨溫度升高而增加越明顯，這與XRD結(jié)果吻合。850、900℃晶化程度較好，此時微晶玻璃由0.2～0.3μm的球形晶體構(gòu)成，晶粒均勻分布并被玻璃相粘結(jié)，形成有序的微晶鑲嵌。溫度升高到950℃以上時，晶體尺寸顯著增加，這是由于高溫提供較高的驅(qū)動力從而提高晶體生長速率。在高溫處理時，尤其在1 050℃，晶粒趨于聚集，晶粒聚集可能來自表面能的減少，尺寸達(dá)到1μm左右，氣孔增多，微觀結(jié)構(gòu)變粗，這種結(jié)構(gòu)對強度可能有負(fù)面影響［12］。

圖3 不同處理溫度下微晶玻璃SEM照片（a）750℃ （b）800℃ （c）850℃ （d）900℃（e）950 ℃ （f）1 050 ℃

晶化過程受成核速率和晶體生長速率控制，在一定溫度下，成核速率和晶體生長速率隨溫度呈相反變化［17，20］，這兩個曲線會在某溫度范圍重疊，最佳熱處理溫度是取得最佳微觀結(jié)構(gòu)的溫度。當(dāng)在950℃或1 050℃處理時，晶體生長速率提高，成核率下降，晶化不是最佳；在850℃或900℃熱處理產(chǎn)生更多的晶核、提高了成核速率，這樣有利于產(chǎn)生好的微觀結(jié)構(gòu)。

2.4 微晶玻璃的理化性能分析

對6種不同溫度下制得的微晶玻璃樣品進行理化性測試，數(shù)據(jù)為5個平行試樣的平均值，見圖4－圖6所示。

圖4 微晶玻璃密度和抗彎強度

圖4是不同處理溫度下微晶玻璃樣品密度和抗彎強度變化曲線。從圖4可以看出，在750℃低溫處理時密度僅為2.42 g／cm3，800℃后微晶玻璃密度明顯升高，這是因為玻璃析晶是一個結(jié)構(gòu)有序化的過程，在玻璃析晶后，其密度一般是增加的［20］，在850℃時達(dá)到2.63 g／cm3的峰值，該微晶玻璃密度與文獻(xiàn)［17-18］相比略高，這可能與主晶相硅灰石CaSiO3的高密度（2.90～3.20 g／cm3）有關(guān)。微晶玻璃的抗彎強度來源于整體結(jié)構(gòu)對外來機械力的反抗程度。750℃處理后的樣品主要是玻璃相，其抗彎強度主要取決于玻璃相的性質(zhì)，因此，其抗彎強度較低。850、900℃時晶粒小且分布均勻，結(jié)構(gòu)比較致密，抗彎強度較高，尤其是在850℃時其抗彎強度高達(dá)90.44 MPa，遠(yuǎn)高于花崗巖、大理石等天然建材［21］。之后，密度和抗彎強度隨溫度升高而下降，尤其溫度高于950℃后，其抗彎強度明顯下降。

圖5 微晶玻璃孔隙率和吸水率

圖5是不同處理溫度制得微晶玻璃樣品的孔隙率和吸水率?？紫堵屎臀适窍嗷ヂ?lián)系的，變化趨勢基本一致，均隨處理溫度升高先降低然后增加，在850℃時達(dá)到最低值，分別為2.7%、0.9%。在850、900℃相對低溫度處理時，晶核數(shù)量增加，細(xì)的晶粒形成并引起晶界范圍的增加，隨之產(chǎn)生較好的物理（密度、孔隙率、吸水性）和機械（三點彎曲強度）特性；在950℃以上高溫處理時，成核速率下降、晶體生長速率升高、導(dǎo)致晶體尺寸升高，因此，物理和機械性能下降。Cheng和Chen［17］認(rèn)為微晶玻璃密度、孔隙率、吸水性隨熱處理溫度變化可能還與體系中玻璃相的軟化和高溫下堿金屬鹽的分解有關(guān)。

圖6 微晶玻璃的化學(xué)耐蝕性

圖6是不同處理溫度制得的微晶玻璃樣品的耐酸堿性。由于微晶玻璃中的玻璃相在酸性溶液中容易被侵蝕［14］，微晶玻璃在酸性溶液中質(zhì)量損失明顯高于堿性。同時，由于堿金屬離子在晶相中比在殘余玻璃相中穩(wěn)定，故750℃熱處理后的玻璃樣品耐酸堿性相對較差?；瘜W(xué)耐蝕性與主晶相的數(shù)量多少有關(guān)，當(dāng)熱處理溫度升高時，微晶玻璃中主晶相硅灰石CaSiO3的含量增加，因此，微晶玻璃質(zhì)量損失率隨溫度升高整體呈下降趨勢。在850℃時，微晶玻璃耐酸堿性分別為1.9%、0.25%，鑒于測試方法的不同，不宜與文獻(xiàn)中天然花崗巖及大理石的耐酸堿性進行直接比較。

2.5 浸出毒性分析

按照HJ／T 299—2007規(guī)定方法對垃圾焚燒飛灰、電弧爐水冷熔渣及微晶玻璃進行毒性浸出實驗，測試結(jié)果見表2。從表2可以看出，飛灰FA中重金屬Pb的浸出濃度為8.34 mg·L－1，超過國家規(guī)定的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，飛灰經(jīng)過電弧爐熔融處理后，除極少量易揮發(fā)重金屬外，大部分被被封閉在玻璃態(tài)熔渣的Si－O網(wǎng)格中，不易滲出，水冷熔渣和850℃熱處理制得的的微晶玻璃重金屬浸出濃度都非常低，尤其是微晶玻璃遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于重金屬毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可考慮作為建材使用。

表2 焚燒飛灰、水冷熔渣及微晶玻璃重金屬浸出濃度（mg·L－1）

3 結(jié) 論

1）垃圾焚燒飛灰與廢玻璃粉按3∶1摻混電弧爐熔融后的水冷熔渣可制得主晶相為硅灰石CaSiO3和少量透輝石Ca（Mg，Al）（Si，Al）2O6的微晶玻璃。

2）晶相強度和晶粒大小隨處理溫度升高而增加明顯，熱處理溫度過高不利于微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)，進而對其物理和機械性能產(chǎn)生不利影響。

3）熱處理溫度850℃最佳，此時微晶玻璃的密度為2.62 g／cm3、抗彎強度達(dá)90.44 MPa，耐酸堿性分別為2.7%、0.9%，重金屬浸出毒性非常低。

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（編輯胡 玲）