煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇中試開發(fā)

陳偉建，孔渝華，閆常群，王志鋒，王先厚，孫土生，雙建永，劉華偉，王保山，馬高飛，錢勝濤，張慶華

由中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實業(yè)有限公司共同開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇新技術(shù)，包括已獲得授權(quán)的五項中國發(fā)明專利及四項專有技術(shù)，通過了300t／a聚合級乙二醇中試檢驗，中試產(chǎn)品同時達(dá)到GB／T4649－2008優(yōu)等品和美國ASTM E 2470－2007聚合級標(biāo)準(zhǔn)的要求，并于2011年12月12日通過國家能源局組織的專家鑒定。鑒定意見認(rèn)為該技術(shù)的主要指標(biāo)在國內(nèi)現(xiàn)有基礎(chǔ)上取得了更進(jìn)一步的突破，其中關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國際領(lǐng)先水平。下面詳細(xì)介紹該技術(shù)的開發(fā)情況。

乙二醇（EG）是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在大量應(yīng)用的醇類物質(zhì)中是繼甲醇之后的第二大類醇，主要用于生產(chǎn)滌綸纖維、涂料和包裝材料用聚酯樹脂，這些占到消費(fèi)量的80%以上，其余用于生產(chǎn)防凍劑、潤滑劑、炸藥等［1，2］。

目前，世界上乙二醇的總需求量約20Mt／a，其中中國占到了30%～40%，表1為我國近些年乙二醇的供需情況［3，4］。

表1 我國近些年乙二醇的供需情況

由表1可見，2004～2011年，我國乙二醇的需求量和進(jìn)口量呈逐年增加趨勢，近三年乙二醇的進(jìn)口依存度仍高達(dá)70%。

當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)乙二醇主要采用石油路線，由乙烯經(jīng)氣相氧化得環(huán)氧乙烷，再經(jīng)液相催化水合制乙二醇。但我國石油資源不足，是富煤、少氣、貧油的能源格局，因此，開辟由煤造氣生產(chǎn)乙二醇的新技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實意義和長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義［5］。

華爍科技股份有限公司歷時4年對煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇新技術(shù)中的三項關(guān)鍵催化劑進(jìn)行小試研究，開發(fā)出TH－5選擇性脫氫催化劑、HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑和HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑，該小試成果于2009年通過了湖北省科技廳組織的成果鑒定，鑒定意見認(rèn)為該三項關(guān)鍵催化劑成果具有創(chuàng)新性，總體上達(dá)到國際先進(jìn)水平。其中，催化劑選擇性、低溫活性主要指標(biāo)處于國際領(lǐng)先水平。

在小試研究開發(fā)基礎(chǔ)上，2009年9月12日，中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實業(yè)有限公司采取催化劑研究開發(fā)、工程開發(fā)和實業(yè)投資的三方合作方式，開展年產(chǎn)300t煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇的中試開發(fā)。經(jīng)2年艱苦努力，年產(chǎn)300t中試裝置獲得成功，并于2011年12月12日通過了國家能源局組織的成果鑒定。中試開發(fā)形成了以煤資源或其他副產(chǎn)合成氣資源替代石油為原料生產(chǎn)聚合級乙二醇的成套工藝新技術(shù)，該技術(shù)符合我國富煤、少氣、貧油的資源特點，可有效緩解我國乙二醇產(chǎn)品供需矛盾，對我國能源的合理利用，減少對石油的依賴，具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。

1 中試開發(fā)概況

該中試裝置規(guī)模為年產(chǎn)300t聚合級乙二醇，年操作時間按8 000h計。要求乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)“工業(yè)用乙二醇（GB／T 4649－2008）”優(yōu)等品指標(biāo)。

中試裝置采用以煤制合成氣為原料，催化羰化合成草酸二甲酯（DMO），草酸二甲酯加氫生成乙二醇的兩步法合成聚合級乙二醇新工藝技術(shù)。試驗的主要內(nèi)容包括變壓吸附分離提純CO和H2以及從CO氣中選擇性脫除H2，NO發(fā)生，亞硝酸甲酯（MN）再生，草酸二甲酯合成，草酸二甲酯精制，草酸二甲酯加氫和乙二醇分離等。

主要反應(yīng)如下。

羰化偶聯(lián)反應(yīng)

酯化再生反應(yīng)

草酸二甲酯加氫制乙二醇

總反應(yīng)式為

中試工藝流程簡圖如圖1。

圖1 煤制合成氣生產(chǎn)

2 中試開發(fā)主要內(nèi)容和結(jié)果

2.1 主要開發(fā)內(nèi)容

（1）在實際工業(yè)生產(chǎn)條件下全系統(tǒng)聯(lián)動考察工業(yè)放大生產(chǎn)的TH－5脫氫催化劑、HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑和HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑三項關(guān)鍵催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

（2）與三項關(guān)鍵催化劑配套的專用反應(yīng)器的開發(fā)。

（3）一氧化氮酯化再生反應(yīng)條件及酯化再生反應(yīng)器的開發(fā)。

（4）聚合級乙二醇分離的工藝技術(shù)開發(fā)。

（5）DMO工序循環(huán)氣處理工藝技術(shù)開發(fā)。

（6）聚合級乙二醇成套工藝技術(shù)的工程化開發(fā)。

（7）生產(chǎn)過程中原料、中間過程控制所需的全套分析方法及設(shè)備的開發(fā)。

2.2 三項關(guān)鍵催化劑連續(xù)188h考核結(jié)果

中試完成各項工藝條件和操作參數(shù)優(yōu)化試驗后，對三項關(guān)鍵催化劑進(jìn)行了188h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行考核，結(jié)果分別見圖2、圖3和圖4。

圖2 TH－5選擇性脫氫催化劑連續(xù)運(yùn)行188h數(shù)據(jù)

由圖2可見，TH－5催化劑連續(xù)運(yùn)行188h，催化劑熱點溫度穩(wěn)定在（184±1）℃，出口H2含量（20～80）×10－6，CO2增量0.2%～0.5%，其活性和選擇性均十分穩(wěn)定。

圖3 HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑連續(xù)運(yùn)行188h數(shù)據(jù)

由圖3可見，HDMO－1催化劑連續(xù)運(yùn)行188h，催化劑熱點溫度穩(wěn)定在130～133℃，MN轉(zhuǎn)化率82%～88%，DMO選擇性98.5%～99.8%，DMC選擇性0.2%～1.5%，催化劑活性、選擇性及時空收率相當(dāng)穩(wěn)定。

由圖4可見，HEG－1催化劑連續(xù)運(yùn)行188h，催化劑熱點溫度穩(wěn)定在215±1℃，DMO轉(zhuǎn)化率超過99.9%，EG選擇性96%～98%，MG選擇性0.1%～0.9%，乙醇及1，2－丁二醇總選擇性0.9%～1.5%，其他副產(chǎn)物的總選擇性與乙醇及1，2－丁二醇選擇性相同，催化劑活性與選擇性相當(dāng)穩(wěn)定。

圖4 HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑連續(xù)運(yùn)行188h數(shù)據(jù)

2.3 國家能源局組織的現(xiàn)場測試結(jié)果

國家能源局于2011年11月27～28日組織專家到中試現(xiàn)場進(jìn)行了測試考核，結(jié)論如下。

（1）選擇性脫氫出口H2含量≤100×10－6（體積分率），CO2增量0.2%～0.5%。

（2）草酸二甲酯合成DMO選擇性98.5%～99.5%，DMO時空收率可達(dá)600～690g／（L·h）。

（3）酯化塔出口O2含量＜500×10－6（體積分率）。

（4）草酸二甲酯加氫DMO轉(zhuǎn)化率＞99.9%，EG選擇性94%～97%，在液空速0.42～0.67h－1時EG時空收率239～370g／（L·h）。如果提高反應(yīng)溫度，時空收率可超過400g／（L·h），后續(xù)試驗將給予驗證。

3 中試鑒定意見

2011年12月12日，國家能源局組織有關(guān)專家在北京主持召開了 “年產(chǎn)300噸煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇中試項目”的成果鑒定會。鑒定委員會審閱了相關(guān)技術(shù)資料、技術(shù)總結(jié)報告、測試報告和查新報告，聽取了成果完成單位——中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實業(yè)有限公司的工作匯報，鑒定委員會經(jīng)過充分討論與質(zhì)詢，形成鑒定意見如下。

（1）提供的技術(shù)資料完整，數(shù)據(jù)真實可靠，符合成果鑒定要求。

（2）三項關(guān)鍵催化劑的活性與選擇性總體上達(dá)到或超過小試水平：TH－5選擇性脫氫催化劑的出口氫含量≤100×10－6（體積分率），二氧化碳增量0.2%～0.5%（體積分率），這一中試結(jié)果未見國內(nèi)外文獻(xiàn)報道；HDMO－1草酸二甲酯（DMO）合成催化劑的DMO選擇性98.5%～99.5%，時空收率600～690g／（L·h）；HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率在99.9%以上，乙二醇（EG）的選擇性94%～97%。專家組認(rèn)為上述各項指標(biāo)均達(dá)到目前國內(nèi)外同類技術(shù)開發(fā)的先進(jìn)水平。

（3）脫氫催化劑累計運(yùn)行時間已超過2 900h，合成及加氫催化劑累計運(yùn)行時間均已超過1 500h。工藝優(yōu)化條件試驗時，在工況波動大、開停車次數(shù)多等不利條件下，該三項催化劑的熱點溫度僅提高1～4℃。專家組認(rèn)為，根據(jù)上述催化劑熱穩(wěn)定性指標(biāo)分析，該三項催化劑工業(yè)化生產(chǎn)壽命預(yù)期較好。

（4）與三項關(guān)鍵催化劑配套開發(fā)的專用反應(yīng)器，具有軸向溫差較小、反應(yīng)平穩(wěn)、避免超溫等特點，可以保證三項關(guān)鍵催化劑在熱點溫度±1℃條件下操作。專家組認(rèn)為，該反應(yīng)器的設(shè)計理念，可以保證催化劑活性和選擇性穩(wěn)定，從而提高反應(yīng)的安全性和可靠性。

（5）一氧化氮酯化再生反應(yīng)采用專有酯化再生反應(yīng)器，反應(yīng)出口氧含量控制在500×10－6（體積分率）以下，反應(yīng)生成亞硝酸甲酯可實現(xiàn)循環(huán)使用。

（6）采用新型塔器分離技術(shù)而開發(fā)的乙二醇精餾工藝與精制技術(shù)，使乙二醇產(chǎn)品通過國家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東）的測定，產(chǎn)品質(zhì)量同時達(dá)到GB／T4649－2008優(yōu)等品和美國ASTM E 2470－2007聚合級標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（7）與本項目配套開發(fā)的專有分析檢測技術(shù)，已用于脫氫、合成酯化、加氫和精餾及精制等核心工序的原料、中間生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量控制，可用于大型乙二醇裝置生產(chǎn)過程的監(jiān)控與指導(dǎo)。

（8）依據(jù)本中試結(jié)果，已編制完成適合 “煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇新技術(shù)”各工序的操作規(guī)程和應(yīng)急預(yù)案，并經(jīng)中試裝置運(yùn)行考察后予以完善，可用于工業(yè)化乙二醇裝置的生產(chǎn)與管理；所取得的300t／a乙二醇工藝包的各種參數(shù)，可用于下一步示范裝置的工程設(shè)計。

（9）根據(jù)我國乙二醇產(chǎn)品市場的需求特點以及 “十二五”期間我國聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原則，依據(jù)上述中試結(jié)果進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)測算，專家組認(rèn)為在我國中西部地區(qū)，特別是石油化工產(chǎn)業(yè)空白地區(qū)，煤制合成氣生產(chǎn)乙二醇項目有較好的區(qū)域競爭性，可滿足該地區(qū)聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基本要求。

本項目針對我國 “缺油、少氣、富煤”的能源結(jié)構(gòu)特點，開發(fā)成功具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的“煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇”全套新技術(shù)，包括已獲得的五項中國發(fā)明專利及四項專有技術(shù)（反應(yīng)器專有技術(shù)、酯化再生技術(shù)、精餾與精制技術(shù)和專有分析檢測技術(shù)），經(jīng)過年產(chǎn)300t煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇中試裝置的穩(wěn)定運(yùn)行考察，該技術(shù)的主要指標(biāo)在國內(nèi)現(xiàn)有基礎(chǔ)上取得了更進(jìn)一步的突破，其中關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國際領(lǐng)先水平。

建議 盡快進(jìn)行乙二醇工業(yè)示范裝置的建設(shè)，以加快我國煤制乙二醇工業(yè)化進(jìn)程。

4 中試開發(fā)項目的市場前景和經(jīng)濟(jì)效益

中試開發(fā)項目的市場前景廣闊，主要原因有以下：①聚合級EG產(chǎn)品市場需求量大，主要依賴進(jìn)口；② 經(jīng)中試裝置運(yùn)行驗證的成套合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇工藝技術(shù)為產(chǎn)業(yè)化奠定了堅實的基礎(chǔ)；③ 合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝技術(shù)同乙烯法相比，成本低，市場競爭力強(qiáng)；④ 符合國家鼓勵新型煤化工項目的產(chǎn)業(yè)政策。

技術(shù)推廣的效益主要體現(xiàn)在以下兩方面。

（1）對生產(chǎn)企業(yè)而言

按某廠年產(chǎn)200kt乙二醇可行性研究報告財務(wù)評價數(shù)據(jù)，如下。

當(dāng)煤價在450元／t，乙二醇成本為3 880元／t，即使乙二醇市場價在6 300元／t，利潤仍有2 420元／t。

當(dāng)煤價在1 600元／t時，成本為7 880元／t。2011年下半年以來乙二醇市場價格在9 000～10 000元／t，利潤為1 120～2 120元／t。

（2）社會效益

以每年進(jìn)口7Mt乙二醇市場計，如果用煤制乙二醇取代的話，每年可創(chuàng)造約490億元的直接產(chǎn)值，增加稅收約70億元。

5 本項目技術(shù)綜合優(yōu)勢

（1）三項催化劑的關(guān)鍵指標(biāo)——活性、選擇性居國際領(lǐng)先水平。

（2）五環(huán)公司牽頭，有國家級工程公司工程化的優(yōu)勢。

（3）催化劑有配套的專用反應(yīng)器。

（4）分離與精制技術(shù)的優(yōu)勢。

（5）全套分析專有技術(shù)。

（6）中試數(shù)據(jù)的嚴(yán)謹(jǐn)性。關(guān)鍵數(shù)據(jù)HDMO－1合成催化劑的DMO時空收率與HEG－1加氫催化劑EG選擇性的測定誤差分別為1.5%～3.0%和0.5%～1.0%。

（7）全套氣體凈化技術(shù)。

（8）近40年氨合成、耐硫變換、有機(jī)硫水解、精脫硫、貴金屬脫氫、脫氧、脫烴等8類催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)經(jīng)驗和豐富的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)積累。

6 結(jié) 論

（1）中國五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實業(yè)有限公司三家聯(lián)合開發(fā)的煤制合成氣生產(chǎn)聚合級乙二醇中試技術(shù)，成套工藝技術(shù)先進(jìn)，取得全套工藝包數(shù)據(jù)，可以滿足50～300kt／a及以上大規(guī)模乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置工程設(shè)計的需要，申請并獲得授權(quán)工藝專利1項、關(guān)鍵催化劑專利3項、反應(yīng)器專利1項，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。

（2）三項關(guān)鍵催化劑的主要指標(biāo)達(dá)到或超過小試水平，其中關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國際領(lǐng)先水平。催化劑累計運(yùn)行時間1 500～2 900h，大裝置穩(wěn)定操作壽命預(yù)計均可達(dá)2a以上，期望值3～4a。

（3）三項關(guān)鍵催化劑配套的反應(yīng)器專有技術(shù)、酯化再生專有反應(yīng)器及其酯化再生工藝新技術(shù)、乙二醇的精餾與精制專有技術(shù)和全套專有分析檢測技術(shù)均先進(jìn)可靠。

（4）生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品經(jīng)國家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東）檢測，產(chǎn)品質(zhì)量同時達(dá)到GB／T 4649－2008優(yōu)等品和美國ASTM E 2470－2007聚合級要求，這在國內(nèi)是第一家。

（5）本中試項目市場推廣前景廣闊，采取三家聯(lián)合開發(fā)的方式，三項催化劑的關(guān)鍵指標(biāo)——活性、選擇性居國際領(lǐng)先水平，國家級工程公司牽頭進(jìn)行工程化放大，四項專有技術(shù)具有創(chuàng)造性、先進(jìn)性，配套的氣體凈化技術(shù)、催化劑應(yīng)用技術(shù)成熟可靠等。

［1］趙宇培，劉定華，劉曉勤，等.合成氣合成乙二醇工藝進(jìn)展和展望［J］.天然氣化工，2006，31（3）：56～60.

［2］景志宏.乙二醇市場展望 ［J］.油氣田地面工程，2009，32（6）：91.

［3］王鈺.我國煤制乙二醇發(fā)展的問題思考 ［J］.化學(xué)工業(yè)，2009，27（6）：17～20.

［4］亞化咨詢.第三屆煤制乙二醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)研討會資料 ［G］.2012年3月.

［5］武戈，閆亞明，鄧蜀平，等.CO催化合成乙二醇的工業(yè)化前景［J］.煤化工，1998，26（1）：6～8.